黄克生，张 克，柳荣展，肖本益

（1. 江西宏柏新材料股份有限公司，江西 乐平 333332；2. 中国科学院 生态环境研究中心，北京 100085；3. 中国科学院大学，北京 100049；4. 青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071）

肼（N2H4），又称联氨，是最简单的二胺，可与水形成稳定的水合肼（N2H4·H2O）。水合肼是一种具有淡氨气味、无色透明的油状液体，具有较强的极性、还原性、碱性和吸湿性［1-4］，是重要的化工原料和化学中间体，在医药工业上常用于生产抗结核病、抗糖尿病等的药物，在农药工业上可用于生产除草剂、植物生长调节剂、杀菌剂、杀虫剂和杀鼠剂等，在化学工业上可用于合成各类发泡剂以及锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂，在军工行业上常用于生产火箭推进剂、橡胶助剂和燃料电池等［2-4］。

目前国内外水合肼的生产以酮、次氯酸钠、氨等为原料，其生产方法主要采用尿素法、酮连氮法和双氧水法，生产过程中产生的废水通常含有多种有机物（如酮类、肼类）、氨、氯化钠等，导致废水的COD、氨氮和盐类含量都很高［3，5-7］。由于具有较强毒性，可由呼吸道、食道及皮肤被人体吸收，进而影响全身多个器官及组织，水合肼被列为《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目，其限值为0.01 mg/L［8］。同时，水合肼优良的水溶性使其容易污染土壤和地下水，而直接进入食物链［4，9］。因此，水合肼生产废水的处理十分重要，不处理或处理不当，都会造成环境污染和资源浪费。

尽管目前国内外对水合肼生产废水的处理已有一些研究和实际工程应用，但是这些研究和应用较为分散，缺乏对其的整体总结和比较。针对这种情况，本文梳理了目前关于水合肼生产工艺和生产废水处理的相关文献，阐述了不同处理方法的特点和实际处理工艺，以期为水合肼生产废水处理技术的研究、应用和发展提供支持。

1 不同方法生产水合肼产生废水的特征

1.1 水合肼的生产工艺

目前水合肼的生产工艺有拉西法、尿素氧化法、酮连氮法和双氧水法4种［2-3，10］。国外大多选择相对先进的酮连氮法和双氧水法，而国内除少数企业采用酮连氮法外，多数采用相对落后的尿素法［1］。

拉西法采用次氯酸钠和氨气合成水合肼，是最早应用于工业生产的方法［2-3］。由于在合成过程中会生成氯胺，故也被称为氯胺法。尽管这种方法具有技术成熟、原料费用低、适合大规模生产等优点，但由于生产的水合肼溶液浓度较低，为提高水合肼浓度需蒸发大量水分，且产生较多副产物，需要分离提纯，还有大量氨剩余，因此设备投资和操作费用相对较高，环境危害较大。目前，这种方法已被淘汰。

尿素法是以尿素水溶液、次氯酸钠和氢氧化钠为原料，在催化剂作用下生产水合肼的一种方法［1-3］。尿素法本质上是拉西法的一种改进，该方法的工艺也十分成熟，且相对于拉西法有一定优势。由于不再使用氨作为氮源，在很大程度上简化了设备，投资较低，操作简单，技术易掌握，合成收率高于拉西法，比拉西法更经济［1-3］，已实现连续化生产。国内很多厂家都采用尿素法生产水合肼，如内蒙古锦洋化学工业有限公司、江西世龙实业股份有限公司、中盐湖南株洲化工集团有限公司等。尽管尿素法非常适合小规模生产（小于1 kt/a），但是国内厂家的生产规模都较大，如江西世龙实业股份有限公司的生产规模达20 kt/a。由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，尿素法缺乏竞争优势，在国外已基本被淘汰。

酮连氮法是在酮的存在下，让次氯酸钠与氨反应，生成中间体酮连氮，再在较高压力下使酮连氮发生水解生成水合肼。由于这种方法最先是由德国拜耳公司提出的，因此又叫拜耳法［1-3］。酮连氮法优点比较突出，由于酮连氮的生成避免了肼的分解，在增加产品收率的同时降低了能耗。因为水合肼作为酮连氮与水形成的共沸物从精馏塔内蒸出，剩余的水和盐留在塔釜，所以更加节能。在能源短缺的大背景下，该工艺的优势更加明显［1］。另外，这种方法的设备投资也比拉西法低。但该方法在反应过程中会产生大量氯化钠和有机副产物，如处理不当，对环境会造成一定危害。目前国内不少水合肼生产厂家都采用该方法，例如潍坊亚星集团有限公司、青海黎明化工有限责任公司、宜宾海丰和锐有限公司等。

双氧水法是酮连氮法的改进，即采用双氧水代替酮连氮法中的次氯酸钠作为反应的氧化剂［2-3，10］。由于不使用次氯酸钠，因而不会产生盐类副产物。与前面3种方法相比，双氧水法的收率最高，可以达到90%以上，产物的水合肼浓度也较高，且设备投资费用低，能耗较少。目前国外部分水合肼生产厂商采用这种清洁的生产方法，但由于国外对双氧水法的技术封锁，现阶段国内采用该方法的技术尚不成熟。

上述4种水合肼生产工艺的比较详见表1。

1.2 水合肼生产废水及其污染物

在水合肼生产过程中会产生废水，一个采用尿素法生产水合肼、年产能12 kt的企业，每年约产3×105m3废水。在生产水合肼过程中产生的废水不可避免地会带有少量的水合肼、丙酮、丙酮连氮、盐类以及少量溶于废水中的联二脲和部分分解的偶氮二甲酰胺产生的铵离子，采用尿素法时废水中还会含有尿素［3，5-6］。这些化合物在废水监测时以COD、氨氮和盐度的形式表现出来，并具有一定的毒性［3，5］，如果不经过有效处理而进入水体，会对环境造成危害。

按工艺过程来分，水合肼的生产废水主要包括蒸发废水、精馏提浓废水、含盐废水、设备与地面清洗废水等［6］。其中：蒸发废水是氧化闪蒸工序的含肼蒸汽冷凝后产生的冷凝工艺废水，其主要污染物为丙酮、丁酮、酮连氮等有机物，氨，水合肼；精馏提浓废水是精馏至40%精馏塔和80%精馏塔外排含肼废气冷凝后产生的冷凝工艺废水，其主要污染物为丙酮、丙酮连氮等有机物，氨，水合肼；含盐废水来自脱盐过程，主要污染物为氯化钠；而设备与地面清洗废水的主要污染物为丙酮、丙酮连氮等有机物，氨，水合肼，少量固形物等。在4种水合肼生产工艺中，这4种废水不一定同时存在。例如在双氧水法中，由于采用双氧水代替次氯酸钠作为氧化剂，因而没有含盐废水；而当生产的水合肼不需要提浓时，则没有精馏提浓废水［3，6，10］。不同工艺水合肼生产废水的主要污染物详见表2。

表1 4种水合肼生产工艺的比较

表2 不同工艺水合肼生产废水的主要污染物

2 水合肼生产废水的处理方法

由于水合肼生产废水中污染物均以COD、氨氮和盐度的形式表现出来，因而目前水合肼生产废水的处理方法主要针对这3类污染物。另外，水合肼是集中式生活饮用水地表水源地特定项目，因此废水中水合肼的降解、去除也十分重要。由于所处地方存在差异，不同企业水合肼生产废水的处理要求和排放标准也有所不同：所处工业区或非工业区市政管网完善的，只需处理达到当地城市污水厂接管标准；而所处工业区或非工业区没有市政管网、出水需要直排的，则需要处理达到直排标准。

2.1 COD的去除

由于水合肼生产废水的盐度很高，因此通常不适合直接采用生化处理方法，其COD主要通过物化法（如氧化法）去除。揭嘉等［11］研究了二氧化氯泡沫分离法对水合肼生产废水的处理效果，结果表明，在最佳反应条件（pH为10，二氧化氯的投加量为5 mg/kg（以COD计）、反应时间为3 h）下，废水的COD（30 000～35 000 mg/L）去除率可达99.0%，其去除主要是通过二氧化氯氧化。方鹏等［12］进行了超声吹脱-次氯酸钠氧化工艺处理酮连氮法制肼废水研究，发现在超声声能密度0.08 W/mL、吹脱气量2 000 L/h、次氯酸钠溶液（有效氯10%）投加量15 mL/L、反应时间20 min的最优条件下，COD去除率可达97.0%，其去除主要是通过次氯酸钠氧化。唐丽等［13］比较了两种处理工艺（活性炭吸附+臭氧氧化+膜过滤和活性炭吸附+膜过滤+臭氧氧化）对酮连氮法水合肼生产废水COD的去除效果，发现后一种工艺可以得到更高的去除率，当臭氧投加量为10 g/L时其COD去除率最高达到82.4%；对去除机制进行分析后发现，COD的去除主要通过吸附、膜分离和臭氧氧化等过程完成。沈东放等［14］采用纳滤膜对水合肼生产废水进行了处理，在操作压力为2.6 MPa、进水pH为6、进水流量为120 L/h的条件下COD去除率可达67.3%，结合其他工艺（混凝、活性炭吸附和电解）可以提高到98.0%。总体而言，相比其他方法，氧化法对水合肼生产废水的COD具有更好的去除效果。

2.2 氨氮的去除

水合肼生产废水中氨氮含量通常很高，属于高氨氮废水，通常采用空气吹脱法、光催化氧化法、离子交换法、化学沉淀（MAP）法、膜过滤法、吸附法和生物法等氨氮废水处理技术来去除［15-19］。谭勇［17］采用吹脱法和MAP法进行了水合肼生产废水中氨氮去除的研究，发现吹脱法的去除率可达92.1%，而MAP法的去除率也接近90.0%；但由于原水氨氮浓度较高，经这2种方法处理后，水中剩余氨氮含量仍然高于排放标准，需进一步处理。在揭嘉等［11］的研究中，二氧化氯泡沫分离法的氨氮去除率可达98.1%，超声吹脱-次氯酸钠氧化工艺可以去除99.0%的氨氮，而膜过滤的氨氮去除率最高仅为52.9%。李律等［18］研究发现，采用动力波旋转泡沫分离联合次氯酸钠氧化可以去除废水中80.0%～90.0%的氨氮，处理后的氨氮含量可以达到当地排放要求。由于设备相对简单，目前我国水合肼生产企业大多采用吹脱法或耦合吹脱法的处理工艺。另外，水合肼生产废水中氨氮的处理也可以采用其他常用氨氮处理工艺，如化学氧化法、电渗析、离子交换法、电化学氧化等［18-19］，但实际效果如何，需要通过试验确定。

2.3 水合肼的去除

目前，去除废水中的水合肼的方法主要包括超声分解、氧化降解和生物降解［9，20］。由于水合肼是一种还原性物质，因而可以通过一些氧化剂（如双氧水、臭氧）氧化或催化氧化（如紫外催化高级氧化）将其转化为氨氮，再进一步处理［2-3］。EUN等［21］采用双氧水氧化分解核设施化学净化废水中高浓度水合肼，发现pH为9.0时，Cu（OH）2可以促进水合肼的分解。GOGOLASHVILI等［22］研究发现，可以在Cu2+和空气鼓泡条件下用双氧水氧化废水中的水合肼，从而降低废水的毒性。NAKUI等［9］发现在合适的条件下水中的水合肼会吸附于粉煤灰上，并被超声分解。因为水合肼在常温下可被催化分解产生清洁能源（氢气）和氮气［23］，所以近年来利用催化剂降解水合肼的研究成为热点，其中催化剂的合成是水合肼催化降解的重要研究方向［24-26］。LIU等［24］合成了一种具有高效催化效果的方铁型Co0.85Se纳米片，在该催化剂的作用下水合肼降解率可达95%以上。生物处理在水合肼去除中也有应用，例如NWANKWOALA等［20］采用固定生物膜反应器进行了含有水合肼的航空工业废水处理，发现降解微生物（Rhodococcus属）会在固定填料上形成生物膜，并在7 d内将水合肼质量浓度从0.8 mg/mL降至0.1 mg/mL。

2.4 盐的回收

在水合肼的生产过程中，当采用次氯酸钠作为氧化剂时会产生较高浓度的副产物——氯化钠，采用尿素法生产工艺时还会产生碳酸钠，这些产生的高盐废水都需要进行盐回收处理［3，19］。目前常规的盐回收方法主要为物化法，如热分离法、膜分离法、电化学法等［27-28］。氯化钠主要采用蒸发或蒸馏结晶、盐渣提纯等进行回收，回收的氯化钠可以作为氯碱生产的原料，这样不仅能减少环境污染，还可以大幅降低氯碱的生产成本。

3 水合肼生产废水的实际处理工艺

目前有关水合肼生产废水实际处理工艺或工程的文献报道较少，一般采用混凝、氧化、吹脱和生化处理相结合的工艺。例如江苏索普化工股份有限公司先采用调节pH、搅拌混凝将酮连氮法水合肼生产废水中的部分有机物和悬浮物去除，再通过空气吹脱氨氮和一些挥发性有机物，然后进行氧化、蒸馏，蒸馏冷凝水经过常规生化处理，达标后排入市政管网。

大部分水合肼生产企业同时生产多种化学品，水合肼生产废水中的一些物质可以回收作为生产其他产品的原料，以实现其资源化处理。而通过蒸发结晶等方法使废水中的水合肼浓度提高，可以实现废水中低浓度水合肼的资源化。例如，宜宾海丰和锐有限公司通过气化、催化脱氢、气液分离等过程将酮连氮法生产水合肼的副产物异丙醇转化为丙酮进行回收，得到的丙酮重新作为原料供水合肼生产使用，相较于将异丙醇作为有机废液处理，废液量减少了90%以上。而天津海泽惠科技发展有限公司则通过絮凝、膜过滤、纳滤、蒸发和电解等工艺将氯化钠转化为烧碱、氯气和氢气，供生产其他化工产品使用，电解后的淡盐水回流与氯化钠电解液混合，实现水的循环利用。在前述江苏索普化工股份有限公司所用工艺中，最后蒸馏段的剩余盐将通过离心进行分离，离心液回流至混凝段，而离心得到的盐分将用于氯碱生产，也实现了盐的资源化。

另外，部分厂家将水合肼生产废水当作高氨氮废水，其处理工艺是在高氨氮废水处理工艺上进行一些调整。例如南京亿之源环保科技有限公司在南通某制药厂处理水合肼生产废水时，先采用催化氧化将废水中复杂的有机物氧化为简单有机物，然后再按高氨氮废水进行进一步处理，最终出水COD、氨氮含量达到当地城市污水厂的接管标准，目前处理设施运行良好。

4 水合肼生产废水处理的国内专利分析

在中国专利局官网上检索可知，目前国内针对水合肼生产废水处理（包括资源化处理）的已授权和正在申请的专利不多，仅30～40项，包括发明专利和实用新型专利。从申请年份来看，我国关于水合肼生产废水处理的专利申请最早见于2005年［29］。从内容来看，这些专利探讨的水合肼生产废水主要来自于两种生产工艺——尿素法和酮连氮法，未见探讨双氧水法生产废水处理的专利，而且有关酮连氮法水合肼生产废水的专利远多于有关尿素法的。这与水合肼生产工艺的发展有关。由于尿素法在国内应用较多，相对而言更为成熟，因此其生产废水处理的创新就少一些，这直接导致正在申请或已授权的专利较少。而酮连氮法在国内的应用正逐步增加，相应的，关于这种工艺生产废水处理的正在申请或已授权的专利也会多一些。双氧水法虽然是目前国际上水合肼生产工艺中最先进的，且有专利报道［10］，但由于技术封锁，目前国内报道较少，也没有相关废水处理的国内专利。

5 结语

水合肼作为一种重要的化工原料和化学中间体，其生产废水的水质受到生产工艺的影响。目前水合肼的生产工艺分为拉西法、尿素氧化法、酮连氮法和双氧水法4种，国内主要采用尿素氧化法和酮连氮法。由于不同生产工艺产生的废水的性质存在着一定差异，因而其对应的处理技术也有一定差异。水合肼生产废水含有水合肼、丙酮、丙酮连氮、联二脲、盐类、铵离子和尿素等物质，其污染指标主要为COD、氨氮和盐度，其中COD和氨氮主要采用物化法处理或回收，而盐类主要采用物化法回收。为加强水合肼生产废水的处理，应对水合肼生产厂家的实际废水处理工程进行总结和报道，促进相关研究的发展。目前相关的国内专利主要针对酮连氮法和尿素法的生产废水，随着水合肼生产技术的发展，应加强双氧水法生产废水处理技术的研发。