卢 钧，陈泉源

（1. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2. 国家环保工程纺织工业污染治理工程中心，上海 201620）

制药企业在生产过程中会产生大量成分复杂的高浓度有机废水。由于废水中的有机溶媒和抗生素成分对微生物具有较强的抑制作用，常规的生物处理很难稳定达标排放［1-2］。制药废水经生化处理后，含有未完全降解的小分子有机物［3］，以及少量的长链羧酸、酯类等较大分子量有机物，使废水呈现淡黄色［4］。

将物化法与生化法结合对废水进行深度处理，处理效果有所改善［5］。制药废水生化出水深度处理一般采用吸附［6］、膜过滤［7］、高级氧化［8］、强化混凝［9］、曝气生物滤池［10］等方法，多种方法联合处理效果更好［11］。强化混凝与高级氧化组合处理生化出水的方法值得深入研究。

本研究对宁夏某公司制药废水生化出水进行强化混凝处理，探讨不同混凝剂对COD、色度和有机物去除效果的影响，优化混凝条件。在此基础上，再采用高级氧化法处理强化混凝出水，考察不同氧化方法如Na2S2O8氧化、电化学氧化、Fenton/类Fenton氧化的处理效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

制药废水生化出水取自宁夏某制药公司，水质指标：COD 356.8 mg/L，TP 3.7 mg/L，TN 15.9 mg/L，ρ（氨氮） 8.7 mg/L，SS 58 mg/L，pH 8.0。

FeSO4，Al2（SO4）3，Na2S2O8，30%（w）H2O2，Na2SO3：均为分析纯；Ca（OH）2，27%（w）H2O2：均为工业级；聚合硫酸铁（PFS），聚合氯化铝（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）：均为工业级；黄铁矿，黄铜矿，铜渣：类Fenton氧化所用催化剂，粒径≤ 0.154 mm，湖北某有色冶金公司。

钌铱镀层钛电极板（D S A）：规格为1 0 0 mm×50 mm×3 mm，有效面积为3 000 mm2，河北明轩钛制品有限公司；碳纤维刷（CFB）：规格为φ30 mm×60 mm；MS-3010D型直流稳压电源：深圳市安泰兴电子科技有限公司；PHS-3E型pH计：上海雷磁仪器厂；Titrette型数字瓶口滴定器：德国普兰德公司；TU-1810型紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；COS-110X50型恒温水浴摇床：上海比朗仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 强化混凝处理

取100 mL废水，加入一定量的混凝剂及PAM，250 r/min快速搅拌3 min、50 r/min慢速搅拌10 min、静置沉降1 h，取上清液测定。

1.2.2 Na2S2O8氧化处理

取100 mL PFS+PAM强化混凝处理后的废水，过滤后或不过滤加入一定量的Na2S2O8，密封后放入70 ℃恒温水浴摇床中振荡一定时间，取样测定。

1.2.3 电化学氧化处理

取400 mL PFS+PAM强化混凝处理后的废水，过滤后置于电解槽中，匀速搅拌并在阴极处预先曝气15 min。以DSA为阳极、CFB为阴极，在电流密度为20 mA/cm2、电极距离为3 cm的条件下进行电解反应并计时，记录电压，取样测定。

1.2.4 Fenton/类Fenton氧化处理

取100 mL PFS+PAM强化混凝处理后的废水，过滤后加入1 g/L的催化剂和1 mL/L的H2O2（n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶20），密封后在室温下恒温振荡反应180 min。实验间隔一定时间取样，水样立即经Na2SO3淬灭，过滤后取样测定。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾微波消解法测定COD［12］；采用紫外分光光度计测定478 nm处吸光度以表征色度，测定254 nm处吸光度以表征含有双键或苯环的不饱和烃类有机物（简称有机物）的含量［13］；采用邻菲罗啉分光光度法在510 nm处测定吸光度以计算Fe2+的质量浓度［14］。

2 结果与讨论

2.1 强化混凝

2.1.1 混凝剂比较

不调节生化出水的pH（原pH为8.0），混凝剂投加量为1 000 mg/L，PAM投加量为3 mg/L，选择FeSO4，Al2（SO4）3，PFS，PAC等4种具代表性的混凝剂，考察PAM类型及是否投加PAM对废水处理效果的影响。PAM类型对废水色度去除率的影响见表1。由表1可见，PAM类型对色度去除率基本无影响。未投加PAM（a）及投加PAM（b）对废水处理效果的影响见图1。比较图1a 和图1b可见，PAM的投加可使各类去除率均提高2～5百分点，这是由于PAM的高电荷密度及大分子量使得形成的絮体强度高、抗破碎力强［15］。

表1 PAM类型对废水色度去除率的影响

由图1a 和图1b还可见，相比于对有机物去除率的影响，混凝剂的种类对COD和色度的去除效果影响不大。Al2（SO4）3的主要混凝机理是电中和作用，主要针对相对分子量较大的有机物，而Fe2+和Fe3+则是与小分子有机物形成络合物使其得以去除。因此，Al2（SO4）3混凝剂对色度的去除效果最好，色度去除率达到72.5%。PFS在混凝过程中会释放铁离子，PFS与PAM组合使用时COD和有机物的去除率较高。

图1 未投加PAM（a）及投加PAM（b）对废水处理效果的影响

2.1.2 强化混凝条件优化

PFS（a）和PAM（b）投加量对混凝效果的影响见图2。由图2a可见：PAM投加量为3 mg/L时，PFS最佳投加量为1 000 mg/L；继续加大投加量，PFS产生多余的Fe（OH）2和Fe（OH）3［16］，导致COD去除率不稳定。由图2b可见，PFS投加量为1 000 mg/L、PAM投加量为3 mg/L时混凝效果最佳，COD去除率、色度去除率和有机物去除率分别达到18.5%、64.6%和37.5%；PAM投加量在3 mg/L以上时，混凝效果稳定。

图2 PFS（a）和PAM（b）投加量对混凝效果的影响

2.2 强化混凝与Na2S2O8氧化组合

2.2.1 强化混凝后过滤的影响

在PFS投加量为1 000 mg/L、PAM投加量为3 mg/L、Na2S2O8投加量为2 g/L、Na2S2O8氧化时间为3 h的条件下，强化混凝后过滤对Na2S2O8氧化效果的影响见表2。

表2 强化混凝后过滤对Na2S2O8氧化效果的影响

由表2可见：强化混凝后水样过滤是必要的，这是由于水样中存在絮状体影响Na2S2O8氧化效率；强化混凝过滤后出水pH为3.1，在Na2S2O8氧化适宜的pH范围内（pH 3～7）［17］。

2.2.2 混凝剂种类的影响

混凝剂种类对Na2S2O8氧化效果的影响见图3。由图3可见，4种混凝剂处理后再用Na2S2O8氧化均能使废水几乎脱色至无色，其中PFS与PAM组合强化混凝再Na2S2O8氧化对COD的去除率和有机物去除率分别达69.8%和86.8%，去除效果高于其他处理方式。这是由于热活化（见式（1））和过渡金属Fe2+活化（见式（2））协同作用，使S2O82-转化生成更多强氧化性物质SO4-·。众所周知，SO4-·是很多有机物发生聚合反应的引发剂。不过，值得注意的是，FeSO4混凝处理时有机物去除率可达约20%，但经Na2S2O8氧化后有机物去除率反而再次增大，可能是由于过量的Fe2+与自由基反应（见式（3）），导致有机物聚合减少而更多转换成不饱和烃类有机物的缘故［18］。

图3 混凝剂种类对Na2S2O8氧化效果的影响

2.2.3 Na2S2O8投加量的影响

Na2S2O8浓度是反应过程的重要影响因素。生化出水经PFS+PAM强化混凝过滤后，在不调节出水pH、热活化温度为70 ℃、Na2S2O8氧化时间为3 h的条件下，Na2S2O8投加量对Na2S2O8氧化效果的影响见图4。由图4可见：随着Na2S2O8投加量增加，COD去除率、色度去除率和有机物去除率有明显增大的趋势，因为S2O82-经活化产生SO4-·降解有机物；从2 g/L继续增加至5 g/L时，COD去除率和有机物去除率提升缓慢，色度去除率反而下降，这是因为S2O82-浓度过高时SO4-·会与过量的S2O82-反应生成S2O8-·，造成自身淬灭（见式（4））［19］，影响出水色度去除。因此，确定最佳Na2S2O8投加量为2 g/L。

图4 Na2S2O8投加量对Na2S2O8氧化效果的影响

2.2.4 Na2S2O8氧化时间的影响

生化出水经PFS+PAM强化混凝过滤后，在不调节出水pH、热活化温度为70 ℃、Na2S2O8投加量为2 g/L的条件下，Na2S2O8氧化时间对Na2S2O8氧化效果的影响见图5。由图5可见，Na2S2O8氧化3 h后废水色度去除率几乎达100%，COD和有机物的去除率缓慢上升，5 h后分别达85.5%和96.6%。因此，确定最佳Na2S2O8氧化反应时间为5 h。

图5 氧化时间对Na2S2O8氧化效果的影响

2.3 强化混凝与电化学氧化组合

CFB阴极产H2O2浓度随电化学氧化时间的变化见图6。由图6可见，CFB阴极可通过氧还原反应（ORR）产生H2O2，90 min 时最大H2O2浓度为0.4 mmol/L。

图6 CFB阴极产H2O2浓度随电化学氧化时间的变化

不同强化混凝—电化学氧化方法对COD去除率的影响见图7。由图7可见，COD去除率由高到低排序为：PFS+PAM混凝—电化学氧化（92.4%）和FeSO4+PAM混凝—电化学氧化（92.9%）＞Al2（SO4）3+PAM混凝—电化学氧化（74.1%）＞添加NaCl的直接电化学氧化（56.1%）＞PAC+PAM混凝—电化学氧化（50.5%）＞直接电化学氧化（42.1%）。

PFS+PAM混凝—电化学氧化的废水处理效果最好，涉及的化学反应见反应式（5）～式（11），其中式（5）～式（9）为在阳极表面的反应，式（10）～式（13）为在阴极表面的反应，R代表废水中的有机物［20-21］。

图7 不同强化混凝—电化学氧化方法对COD去除率的影响

2.4 强化混凝与Fenton/类Fenton氧化组合

PFS+PAM强化混凝出水Fenton/类Fenton氧化的处理效果见图8。由图8可见：由于强化混凝出水中含有Fe2+，单加H2O2即可进行Fenton氧化反应，总COD、色度、有机物的去除率分别达到70.1%，97.6%，75.8%；添加其他催化剂时，COD去除率和色度去除率没有明显差别，有机物去除率稍有差别，但差别不大。

图8 PFS+PAM强化混凝出水Fenton/类Fenton氧化的处理效果

强化混凝—Fenton氧化反应中COD去除率及Fe2+质量浓度随处理时间的变化见图9。由图9可见：强化混凝出水Fe2+质量浓度为2.5 mg/L；随着Fenton氧化时间延长，Fe2+质量浓度略微下降，但下降幅度不大，COD去除率在Fenton氧化60 min后保持稳定。

图9 强化混凝—Fenton氧化反应中COD去除率及Fe2+质量浓度随处理时间的变化

2.5 废水处理成本分析

在各工艺的最佳条件下，制药废水生化出水的强化混凝—高级氧化处理效果对比见表3。不同处理方法的成本估算见表4。

表3 制药废水生化出水的强化混凝—高级氧化处理方法效果对比

表4 制药废水生化出水不同处理方法的成本估算

由表3可见，强化混凝—电化学氧化组合工艺处理制药废水生化出水的效果最好，出水经0.2 g/L Ca（OH）2调节pH至6～8后，水质可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准［22］。由表4可见，强化混凝—电化学氧化组合工艺无需外加Fe2+和H2O2，处理成本比Na2S2O8氧化法低，与Fenton氧化法成本相差不大，适于实际应用。

3 结论

a） 采用PFS和PAM对制药废水生化出水进行强化混凝处理，PFS投加量为1 000 mg/L、PAM投加量为3 mg/L时处理效果最好，COD、色度、有机物去除率分别达18.5%、64.6%和37.5%。

b） 强化混凝与高级氧化组合处理可使废水完全脱色，其中强化混凝与Na2S2O8氧化组合工艺的有机物去除率最高达96.6%，COD去除率最高达85.5%；与电化学氧化组合工艺COD去除率最高达92.4%；无需额外添加Fe2+，与Fenton氧化组合工艺的COD去除率可达到70.1%。

c） 强化混凝—电化学氧化组合工艺可使处理出水稳定达标，处理成本较低，适于实际应用。