晁 雷，王 瑶，王 彧，李亚峰

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.辽宁北方环境保护有限公司，辽宁 沈阳 110013)

钼(Mo)资源在我国储量十分丰富，有着很高的经济价值，广泛应用于不锈钢，橡胶以及催化剂中[1]。 我国重要的钼产业基地位于辽宁省葫芦岛市。很多钼矿企业在采矿废水排放方面的治理并不达标，对下游水体以及灌溉地区土壤造成严重危害[2]。 此外，钼污染在世界各地都有报道，如蒙古埃尔德内特矿[3],俄罗斯莫顿库尔河[4],中国乌金塘水库[5]。钼是人体必需的微量元素，一旦摄入过多,毒副作用风险增加，对人体会造成很大危害，导致动脉硬化，肾结石和尿道结石等不良反应[6]。

我国污水综合排放标准中并没有对Mo(Ⅵ)的控制指标，辽宁省钼污染具有特殊性，《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627—2008)对钼的排放质量浓度限值为1.5 mg/L。由钼矿开采而产生的废水是环境中产生钼的主要原因，随着钼行业经济回暖，我国对钼需求的增多，随之而来的钼污染问题不能忽视，针对采矿废水钼超标问题，力求一种技术可行又经济合理的含Mo(Ⅵ)采矿废水处理技术方案。目前去除Mo(Ⅵ)的方法主要有人工湿地、化学沉淀以及吸附等[7-8]，其中人工湿地法很容易造成钼污染转移，而吸附法往往造价很高。笔者针对钼超标问题，研究混凝过程中各项工艺参数与Mo(Ⅵ)去除的关系，确定混凝去除Mo(Ⅵ)的混凝剂种类，混凝剂用量以及初始pH，采用二级强化混凝工艺，研究二级混凝过程的投加比例与总投加量以及二级强化混凝处理与运行成本的关系，确定最佳工艺参数，为葫芦岛市连山区钼行业废水处理提供技术支撑，保障区域生态环境安全。

1 试 验

1.1 试验用水

试验选取钼作为目标处理物质，根据对葫芦岛市连山区某钼业企业下游河段产生的采矿废水检测，Mo(Ⅵ)质量浓度为19.7～24.3 mg/L。 为了更好地分析各影响因素对钼处理效果的影响，排除干扰，试验采用钼酸钠配制模拟钼废水水样，将钼酸钠与蒸馏水混合稀释至20 mg/L左右，水样呈弱酸性。

1.2 仪器与试剂

仪器：UV-6000紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司生产；pH-10型笔式pH计，上海力辰邦西仪器科技有限公司生产；PTX-FA120型电子天平，上海鼎拓实业有限公司生产；ZR4-6混凝六联搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司生产。

试剂：硫酸、钼酸钠，分析纯，天津市化学试剂四厂生产；硫氰酸铵、硫酸亚铁铵、抗坏血酸、氢氧化钠、碳酸氢钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产。

1.3 试验方法

水样中Mo(Ⅵ)质量浓度采取硫氰酸盐分光光度法测定[9-10]。

一级混凝去除Mo(Ⅵ)试验：每次取水样200 mL，配置0.1 mol/L H2SO4与0.1 mol/L NaOH溶液调节水样初始pH，向废水中加入适量混凝剂，通过混凝六联搅拌机，先以250 r/min的速度，快速搅拌30 s；后以40 r/min的速度，慢速搅拌30 min，静置30 min过滤，取上清液，测定Mo(Ⅵ)质量浓度并计算去除率，每组试验重复3次取平均值。

二级强化混凝去除Mo(Ⅵ)试验：调节一级混凝处理出水pH，继续加入适量混凝剂，以同样搅拌速度处理含Mo(Ⅵ)废水，静置30 min后过滤上清液，此为二级强化混凝过程，混凝处理完成后测定目标污染物质量浓度并计算去除率，每组实验重复3次取平均值。

2 结果与分析

2.1 确定最佳去除Mo(Ⅵ)的混凝剂

取8组200 mL含Mo(Ⅵ)的废水水样于500 mL烧杯中，为保证在相同酸碱条件下进行混凝,调节初始pH至4.5左右，分析聚合硫酸铝(PAC)与聚合硫酸铁(PFS)两种混凝剂对Mo(Ⅵ)的去除效果(见图1)。

图1 混凝剂与Mo(Ⅵ)去除的关系Fig.1Relationship between coagulant and Mo(Ⅵ)removal

由图1可知，随着混凝剂增加，Mo(Ⅵ)废水经PAC处理后质量浓度变化不大，PAC几乎对Mo(Ⅵ)没有去除效果，远远没有达到能够排放Mo(Ⅵ)的标准限值1.5 mg/L。而经PFS处理后的Mo(Ⅵ)废水质量浓度明显下降，且当PFS投加量大于100 mg/L时，Mo(Ⅵ)质量浓度低于标准限值1.5 mg/L，说明PFS具有能使Mo(Ⅵ)达标排放的能力。这与袁润权等[11]的试验结果相符。混凝过程聚合硫酸铁水解形成长链的多核羟基络合物，发生吸附架桥，电性中和以及网捕卷扫作用，可达到有效去除钼的目的[12]，因此选用PFS作为混凝剂处理含Mo(Ⅵ)废水，可以满足Mo(Ⅵ)在《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627—2008)质量浓度为1.5 mg/L的排放限值。

2.2 一级混凝去除Mo(Ⅵ)

2.2.1 pH对Mo(Ⅵ)去除的影响

6组水样分别调至不同pH值，投加70 mg/L PFS对水样进行混凝处理,混凝搅拌后静置30 min，过滤并测定上清液中Mo(Ⅵ)质量浓度，确定PFS去除Mo(Ⅵ)最适合的pH范围(见图2)。

图2 pH与Mo(Ⅵ)去除的关系Fig.2Relationship between pH and Mo(Ⅵ)removal

2.2.2 投加量对Mo(Ⅵ)去除的影响

水样的初始pH调节至4.5，混凝剂PFS投加按照一定质量浓度梯度进行，取值在60 ～110 mg/L，混凝搅拌后静置30 min过滤取上清液，研究混凝剂PFS投加量与Mo(Ⅵ)去除的关系(见图3)。

图3 PFS投加与Mo(Ⅵ)去除的关系Fig.3Relationship between PFS dosage and Mo(Ⅵ)removal

2.3 二级强化混凝去除Mo(Ⅵ)

一级混凝试验采取PFS作为去除Mo(Ⅵ)的混凝剂，控制混凝过程中水样初始pH为4.5左右，PFS投加90 mg/L，Mo(Ⅵ)的去除率能够达到92.60%。为节约处理含Mo(Ⅵ)废水的成本，提高PFS的混凝去除效率，笔者采用二级强化混凝，分两阶段投加混凝剂的方法来处理含Mo(Ⅵ)废水：向未经处理的Mo(Ⅵ)废水中，分别两次投加混凝剂PFS，研究两级PFS的最佳投加比例,PFS总投加量与Mo(Ⅵ)去除的关系。

2.3.1 PFS投加比例对Mo(Ⅵ)去除的影响

调节废水初始pH至4.5， PFS总投加量为90 mg/L，与一级混凝的投加量相同。5组两级混凝剂投加m1(PFS)∶m2(PFS)分别为3∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶3，将5组PFS总投加量为90 mg/L的二级强化混凝试验与采用PFS投加量为 90 mg/L的一级混凝试验对比，研究m1(PFS)∶m2(PFS)与Mo(Ⅵ)去除之间的关系(见图4)。由图4可知，两级PFS投加比值越大，对Mo(Ⅵ)去除的效果越好，其中两级混凝m1(PFS)∶m2(PFS)为3∶1时，Mo(Ⅵ)去除效果最好，处理出水中Mo(Ⅵ)质量浓度为0.31 mg/L，远远低于《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627—2008)排放标准限值。 当两级混凝的PFS投加比大于等于1时，Mo(Ⅵ)的去除效果好于采用90 mg/L PFS的一级混凝，而投加比小于1时，二级混凝去除Mo(Ⅵ)效果与一级混凝并没有明显区别，甚至略差于一级混凝的情况，说明通过改变二级强化混凝的投加比例可以提高Mo(Ⅵ)的去除率，在Mo(Ⅵ)能够处理至达标排放的情况下，可以相应地通过减少二级强化混凝的混凝剂总投加量节省处理成本。 由此采用m1(PFS)∶m2(PFS)为3∶1作为二级强化混凝的最佳PFS投加比例。

图4 m1(PFS)∶m2(PFS)与Mo(Ⅵ)去除的关系Fig.4Relationship between m1(PFS)∶m2(PFS) and Mo(Ⅵ)removal

2.3.2 PFS总投加量对Mo(Ⅵ)去除的影响

二级强化混凝过程中混凝剂投加比例m1(PFS)∶m2(PFS) 采用3∶1，为了提高PFS的利用效率，研究二级强化混凝中PFS总投加分别为：40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L时，对Mo(Ⅵ)去除的效果(见图5)。由图可知，应用二级强化混凝工艺，PFS采取70 mg/L投加量即可使Mo(Ⅵ)处理至达标状态，此时对钼的去除率为95.64%，钼质量浓度为0.873 mg/L。 根据一级混凝去除Mo(Ⅵ)的研究，若是使Mo(Ⅵ)达到排放标准，需要混凝剂PFS 90 mg/L，二级强化混凝工艺的加药量减少了22.2%。 这与林朋飞等[18]的试验结论相似，采用二级强化混凝除Mo(Ⅵ)，能够减少PFS投加量。 在处理成本方面，若采用一级混凝方法，每处理1 t含Mo(Ⅵ)废水需要45 kg 聚合硫酸铁。而二级强化混凝沉淀工艺，每处理1 t含Mo(Ⅵ)废水对聚合硫酸铁的需求量则降至35 kg，混凝剂PFS价格为1 800元/t，若是一个日处理能力为2 000 t的污水处理站，全年可节省总药剂费2.63万元。 因此，采用二级强化混凝工艺，70 mg/L的PFS总投加量以及m1(PFS)∶m2(PFS)为3∶1的投加比例，可以使Mo(Ⅵ)获得更高的利用效率，并且节约成本。

图5 PFS总投加量与Mo(Ⅵ)去除的关系Fig.5Relationship between total PFS dosage and Mo(Ⅵ)removal

3 结 论

(1)采用铁系混凝剂PFS相比于铝系混凝剂PAC，去除Mo(Ⅵ)效果更好。

(2)一级混凝去除Mo(Ⅵ)试验，最佳的反应条件是，投加混凝剂前的初始pH控制在4.5左右，PFS投加采取90 mg/L，Mo(Ⅵ)质量浓度为1.48 mg/L，去除率为92.60%。

(3)二级强化混凝去除Mo(Ⅵ)试验，在两级混凝投加量m1(PFS)∶m2(PFS)为3∶1，总投加为70 mg/L条件下，Mo(Ⅵ)质量浓度为0.873 mg/L，去除率为95.64%，Mo(Ⅵ)去除符合《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627—2008)的排放标准1.5 mg/L限值，并且节省22.2%的PFS投加量。 二级强化混凝工艺相比于一级的PFS混凝过程，具有处理成本低，处理方法简单的特点。