许应顺 张三华 秦红彬 曹迎楠 冯海霞 王 欢

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳471039

随着世界人口的不断增加和经济的高速发展，城市垃圾和工业废弃物的数量急剧增多。垃圾的存在不仅占用大量的空间，还对地球环境造成严重污染，危害人类和动植物的生存环境［1-2］。垃圾处理较多采用的是焚烧。在垃圾焚烧炉中，因焚烧的垃圾为不同组成的非均匀性混合物，其类型和热量等方面有很大不同［3-5］。为此，垃圾焚烧炉内衬的物理和化学性能需适应不同阶段的操作要求。垃圾焚烧炉的工作温度一般不超过1 400℃［6］，但复杂的工作环境（如气体的侵蚀，垃圾中的金属等在高温下对炉体内部的磨损、冲击等）要求耐火材料内衬具有以下特点［7-8］：良好的耐磨性；良好的体积稳定性和耐酸碱性；良好的热冲击性；良好的抗侵蚀能力［9-10］；良好的高温强度和隔热性［11-12］。因此，为探索垃圾焚烧炉用耐火材料被碱金属化合物侵蚀的机制，在本工作中，采用抗碱性试验方法研究了不同温度下莫来石、刚玉和铬刚玉三种浇注料侵蚀前后的物理性能、物相组成及显微结构，探究三种耐火浇注料抗K2CO3的侵蚀行为。

1 试验

1.1 原料

试验用主要原料为：电熔莫来石颗粒及细粉（粒度为5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Al2O3）≥75.3%，w（SiO2）≥24.1%），电熔白刚玉颗粒及细粉（粒度为5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Al2O3）≥99.4%），电熔氧化铬颗粒及细粉（粒度为5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Cr2O3）≥99.5%），活性α-Al2O3微粉（d50=2.41μm，w（Al2O3）≥99.6%），结合剂为铝酸钙水泥（Secar 71），减水剂为FS10+FW10。

1.2 抗碱侵蚀试验

试样配比见表1。按表1称取各原料，在NRJ-411A型水泥砂搅拌机中干混1 min，加水湿混3 min。将混好的物料在HCZT型振动台上振动成型为40 mm×40 mm×160 mm的样条，室温养护24 h后脱模，于110℃干燥24 h，于电炉中在800、1 000、1 200和1 350℃保温3 h热处理。

参照GB/T 14983—1994耐火材料抗碱性试验方法：在匣钵的底部铺上一层厚5 cm的混合试剂（质量比为1∶1的碳酸钾粉与木炭粉，混合均匀），把热处理后试样放在试剂上，再铺满试剂使试样完全被埋在混合试剂中，盖上盖板，用火泥密封边缘，在电炉内以2℃·min-1的速度分别相应升温至800、1 000、1 200和1 350℃保温30 h。

表1 浇注料配方Table 1 Formulations of castables

1.3 性能检测

分别按GB/T 5072—2008和GB/T 2997—2000检测抗碱侵蚀试验前后试样的常温耐压强度、显气孔率和体积密度，并计算强度变化率［（侵蚀后常温耐压强度-侵蚀前常温耐压强度）÷侵蚀前常温耐压强度×100%］。用X射线衍射仪（X’Pert Pro MPD）对试样进行物相分析，用扫描电子显微镜（EVO-18）分析试样的显微结构，并对图中各点做EDS分析。

2 结果与讨论

2.1 侵蚀前后物理性能对比

图1示出了莫来石、刚玉和铬刚玉浇注料侵蚀前后的体积密度和显气孔率。可以看出，随着温度的升高，莫来石浇注料被侵蚀后体积密度逐渐减小，显气孔率逐渐增加。在800℃，刚玉和铬刚玉浇注料被侵蚀后体积密度增加，显气孔率减小；但在1 000、1 200和1 350℃时，被侵蚀后的体积密度又逐渐减小，显气孔率逐渐增大。

图1 莫来石浇注料、刚玉浇注料和铬刚玉浇注料侵蚀前后的体积密度和显气孔率Fig.1 Bulk density and apparent porosity of mullite，corundum and chromium corundum castables before and after alkali corrosion

图2示出了莫来石、刚玉和铬刚玉浇注料侵蚀前后的耐压强度及其变化率。

图2 莫来石、刚玉和铬刚玉浇注料侵蚀前后的耐压强度及其强度变化率Fig.2 Compressive strength and its change rate of mullite，corundum and chromium corundum castables before and after alkali corrosion

由图2可知，莫来石和铬刚玉浇注料在800℃时的强度变化率均为正值，侵蚀后的强度高于侵蚀前的强度；当温度为1 000、1 200和1 350℃时，强度变化率均为负值，强度逐渐减小。刚玉浇注料的强度变化率在800和1 000℃时，均为正值，侵蚀后的强度高于侵蚀前的强度；在1 200和1 350℃时，强度变化率均为负值，强度逐渐减小。

2.2 物相组成

图3示出了莫来石、刚玉和铬刚玉浇注料经800、1 000、1 200和1 350℃抗碱侵蚀后试样的XRD图谱。可知，随着温度的升高，莫来石试样的主要物相为莫来石、刚玉，刚玉试样的主要物相为刚玉，铬刚玉试样的主要物相为刚玉、Cr2O3，说明三种浇注料侵蚀后的主要物相均没有变化。800℃时，莫来石、刚玉和铬刚玉三种浇注料与碱反应后的对应产物KAlSiO4、β-Al2O3和K2CrO4，但衍射峰强度比较低，生成量较少，碱对材料的侵蚀不明显；随着温度升高，KAlSiO4和β-Al2O3的衍射峰逐渐增强，说明K2CO3对莫来石和刚玉浇注料的侵蚀程度随温度升高而增大，其中β-Al2O3、KAlSiO4和K2CrO4物相在1 350℃时的衍射峰都较高，生成量多，而主物相的衍射峰明显降低，说明三种浇注料在1 350℃被碱侵蚀严重。

图3 三种试样在800、1 000、1 200和1 350℃抗碱侵蚀后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of three samples at 800，1 000，1 200 and 1 350℃after alkali corrosion

2 .3 显微结构

图4为莫来石、刚玉和铬刚玉浇注料在800和1 200℃抗碱侵蚀后的SEM 照片。图4中各点的EDS分析见表2。在800℃时，由图4（a）可知，碱对莫来石浇注料的侵蚀极少，莫来石形貌结构完整。由图4（b）可知，刚玉浇注料与碱反应极少，刚玉颗粒表面有一层片状物质，通过表2分析为β-Al2O3，但生成量较少，刚玉被破坏的不是很明显。莫来石和刚玉浇注料在800℃时，强度变化率较大且为正值，侵蚀后强度增加，少量的K2O进入材料内部，堵塞部分气孔，对材料的侵蚀较轻，并没有新物相产生，侵蚀后强度增加，体积密度增大，气孔率降低，材料抗碱侵蚀性强，碱对其显微结构影响不大。由图4（c）可知，氧化铬在碱的条件下，易形成铬酸钾，结合表2，低温下铬刚玉浇注料与碱反应生成铬酸钾和β-Al2O3，与XRD分析结果一致；铬刚玉浇注料的强度变化率虽为正值，但变化率较小，强度低，气孔率较大，结构疏松，碱易渗入材料内部，对铬刚玉浇注料破坏较严重。

在1 200℃时，由图4（d）可知，莫来石颗粒被碱侵蚀后结构疏松，亮白色物质和片状产物聚集在莫来石颗粒上，结合表2分析为KAlSiO4和β-Al2O3；由图4（e）可知，刚玉与碱反应后生成大量的β-Al2O3，刚玉颗粒被厚厚一层片状β-Al2O3所覆盖。莫来石和刚玉浇注料与碱反应较严重，强度变化率为负，其绝对值越大，侵蚀后强度降低，体积密度减小，气孔率升高，致使材料结构疏松，生成低密度β-Al2O3和KAlSiO4，严重破坏了莫来石和刚玉的显微结构，且有较大的体积膨胀发生，侵蚀越来越严重。由图4（f）可知，铬刚玉浇注料中有许多针状物质和亮白色的物质包裹，结合表2，片状物质为β-Al2O3，亮白色物质为Cr2O3与Al2O3反应形成的铝铬固溶体；而铬刚玉浇注料随温度升高，强度也随之减小，经碱侵蚀后，虽生成一部分铬酸钾产生体积膨胀，但是Cr2O3与Al2O3反应形成铝铬固溶体，呈孤岛状填充在铬刚玉晶体之间，且黏度较大［13-14］，高黏度液相覆盖在反应层表面，材料的结构较致密，能够有效阻止碱蒸气的进一步扩散，降低了侵蚀速度。

图4 三种浇注料试样在800和1 200℃抗碱侵蚀后的SEM照片Fig.4 SEM photographs of different samples after alkali corrosion at 800 and 1 200℃

表2 图4中各微区的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.4

3 结论

（1）在800℃时，莫来石、刚玉和铬刚玉浇注料试样侵蚀后的强度变化率为正值，侵蚀后的强度均比侵蚀前的高；在1 000、1 200和1 350℃时，铬刚玉浇注料试样侵蚀后的强度高，且强度变化率比莫来石和刚玉浇注料的小。

（2）在800℃时，莫来石和刚玉浇注料的抗碱侵蚀性能优于铬刚玉浇注料；当温度高于800℃时，铬刚玉浇注料的抗碱侵蚀性能较好。