陈春曌，高 远，仲蒙蒙，葛羽锡，蔡震霄，吴泳妍，李 焱

（1.清华大学环境学院，100084，北京；2.环境前沿技术北京实验室，100084，北京；3.永定河流域投资有限公司，100193，北京；4.迈海（苏州）环保科技有限公司，215000，苏州；5.中咨海外咨询有限公司，100048，北京）

永定河（北京段）地处北京市西部，是京西的生态保护屏障，为北京未来发展和参与京津冀区域合作提供广阔的战略空间。随着流域上游经济发展，污染物大量排放，导致流域内水环境问题突出。因此，课题以永定河准Ⅳ类再生水补水及微污染河水为对象，针对水处理工艺的局限性，通过研发集成新兴处理技术及示范工程，实现脱氮除磷，控制水体富营养化及安全风险。同时关注典型药物和个人护理品（PPCPs），针对本课题所涉及技术与示范，开展PPCPs去除效果评估，可以为敏感水体富营养化及环境安全风险控制提供可推广的通用性技术。

一、研发内容

1.高级氧化脱氮技术研发与示范

针对湿地脱氮的局限性，研发高级氧化脱氮技术，在常温下通过采用高效纳米金属材料为催化反应介质，激发次氯酸钠短时间内产生大量羟基自由基（·OH），在催化剂作用下将水中氨氮催化氧化为氮气，弥补湿地无法有效去除低浓度氨氮的弱点，确保出水氨氮达到甚至优于地表Ⅲ类水，同时可有效去除COD等有机污染物。

2.纳米颗粒—呼吸式滤管极限除磷技术研发与示范

针对湿地对磷去除效果有限的特点，研发新型微颗粒吸附过滤工艺，对微污染水体的磷进行极限处理，满足地表Ⅲ类水的治理目标，为水体富营养化控制积累技术工艺。

3.高效生态净化填料研发与示范

上述两项技术工艺主要是针对湿地出水中氮磷含量较高而采取的补充性深度净化技术。同时为了强化湿地对氮磷的去除效果，课题基于不同的用途，研发了脱氮填料、除磷填料以及取代传统填料的建筑骨料再生填料。

4.PPCPs去除研究背景

PPCPs主要包括抗生素、止痛药、雌激素、遮光剂、显影剂、杀菌消毒剂、人工合成麝香等化学物质。作为新兴污染物，PPCPs因其在天然水环境中的频繁检出以及对水生生物的潜在危害受到了广泛关注。而天然水环境中PPCPs的主要来源被认为是城市污水处理厂。与欧美国家相比，我国在PPCPs处理方面的研究还十分有限，处理对象主要局限于抗生素类PPCPs，且去除技术研究尚处于起步阶段。因此，以永定河（北京段）为研究区，开展PPCPs的污染特征和总体存在水平研究，并开展本课题示范技术PPCPs协同去除效果评估。

二、实施方案

1.高级氧化脱氮技术方案

以永定河准Ⅳ类再生水及微污染河水为处理对象，通过现场调研河水中特征污染物尤其是总氮和氨氮的含量，对现有工艺不同条件下的处理效果进行解析，分析环境温度、水量、进水浓度、次氯酸钠浓度、催化剂用量等指标对处理效果的影响，并通过该系列试验对基于高级氧化脱氮技术的运行参数进行优化，研发可用于永定河敏感水体治理的净化技术。

2.纳米颗粒—呼吸式滤管极限除磷技术方案

以永定河准Ⅳ类再生水补水及微污染河水为对象，选取具有代表性的研究场地，通过对现有各工艺段（再生水厂出水、生态湿地出水等）水质的背景调查，完成对水体中污染物，尤其是磷元素的污染特性研究。根据获得的污染物背景资料，对基于纳米颗粒—呼吸式滤管的微颗粒吸附过滤除磷工艺的运行参数进行优化，研发适合永定河流域的除磷工艺。高效去除水中包括色度和磷在内的污染物，保障出水总磷浓度达到地表Ⅲ类标准（<0.1mg/L）。同时使用本课题产生的污泥进行污水处理磷资源回收利用和纳米除磷颗粒的循环利用，有效降低全流程费效比。

3.高效生态净化填料研发方案

基于人工湿地对填料需求量大、氮磷去除效果有限的特点，研制新型、廉价、高效的生态净化填料。选取用于加强湿地硝化和反硝化功能的物化—生化耦合净水材料，测试不同深度、进水浓度、水量对净化材料处理效果的影响。选取纳米吸附材料，测试其在湿地中对磷的去除效果，并且控制用量深度、进水浓度、水量等条件，选取最优参数。最后分析以建筑骨料再生填料代替传统湿地填料的可行性及其物理性能，确保有足够的强度和韧性，以满足作为填料的基本要求；分析化学毒理性，避免建筑垃圾中析出对水体有影响的物质而造成二次污染；分析不同条件下对氮磷等污染物的去除效果。

4.全流程PPCPs去除率评估及安全风险评价方案

①通过相关资料和文献以及各种数据库，收集我国PPCPs生产使用情况，结合文献资料记载的相关生态毒性数据，选取可能造成潜在风险的典型PPCPs作为研究目标物质，以永定河（北京段）为研究区，系统研究PPCPs污染状况。

②针对研究区域，进行模型相关数据收集和估算，并根据PPCPs的环境归趋过程，采用逸度模型方法，建立多介质环境逸度模型，运用模型进行PPCPs水环境暴露水平的估算，并进行模型验证，应用蒙特卡洛（Monte Carlo）方法进行不确定性分析，得到环境中PPCPs的环境暴露浓度分布。

③在进一步归纳总结PPCPs的污染特征、污染负荷贡献和环境风险水平等成果的基础上，进行潜在风险PPCPs筛选，提出清单和下一步控制目标以及风险管理策略，完成永定河（北京段）典型PPCPs污染现状与环境风险分析。

④针对课题研究新兴处理技术（高级氧化和纳米除磷技术）系统进出水及各核心环节间的典型PPCPs含量进行取样检测，评估该类技术对PPCPs去除率，为筛选类似敏感水体安全风险控制技术提供技术支撑。

三、研究成果

1.改性填料（火山岩）除磷和小试设备除磷实验。

改性火山岩除磷的结果表明：

①氧化铝溶液改性火山岩搅拌混合24 h，虽然质量有所减少，但减少比例很小，基本在0.01%～0.02%之间。

②随着浸泡总磷标液浓度的增加，吸附平衡时，改性火山岩对水体中总磷的吸附容量逐渐增大。总磷标液浓度从0.1 mg/L增加到0.5 mg/L，改性火山岩对总磷的吸附容量几乎呈线性增长；但当继续增加总磷标液浓度时，改性火山岩对总磷的吸附容量虽然在增加，但增长趋势逐渐趋于平缓，说明这一阶段的吸附是物理吸附和物理化学吸附的共同作用。

③改性火山岩对水体中总磷的吸附满足Langmuir吸附方程，估算出改性火山岩对总磷的最大吸附容量为0.187 mg/g。

④随着改性火山岩浸泡总磷标液浓度的增加，其表面留存的火山岩更多，质量减少比例呈现逐渐减小的趋势，不考虑火山岩本身在搅拌过程中的差异，在高浓度总磷溶液中的改性火山岩表面吸附的氧化铝更难脱落。

除磷实验的结果表明：

①在相同过水量的条件下，加药量越多，产水总磷含量越低；在相同过水量的条件下，水通量越大，产水总磷含量越高。

②在实验前期，加药量越小，在相同过水量情况下跨膜压差越小。过水量达2 000 L/m2以上时，加药量越大，跨膜压差越小；在运行前期，跨膜压差变化主要来自药剂涂覆在柔性滤管内壁带来的阻力，运行到一定过水量以后，由于药剂吸附了水体中的磷以及其他杂质，使得跨膜压差增加明显，这时水体中被药剂吸附的磷以及其他杂质带来的过水阻力起到主导作用，加药量少时，药剂很快会达到吸附饱和，水体中的磷和其他杂质会更快堵塞纳米材料之间的间隙并且在药剂表面形成阻力层。

③产水采用混合方式，可以增加设备运行时间，即在满足产水总磷含量不超标的前提下，增加产水过水量；在课题场地允许的情况下，可以考虑在设备产水端增加混合调节池。

2.永定河优先控制PPCPs污染现状与环境风险分析

针对我国地表水中检出的PPCPs，根据其暴露和毒性情况，筛选出地表水中应优先控制的13种PPCPs，包括10种药物（苯扎贝特、地西泮、氟西汀、红霉素、咖啡因、卡马西平、克拉霉素、罗红霉素、美托洛尔、双氯酚酸）和3种个人护理品（避蚊胺、三氯卡班、三氯生）。调研了13种PPCPs在永定河地表水中的污染现状。样品采集于2019年9月和12月，各25个采样断面，采样点布置于永定河主干河流和官厅水库，同时在重要的支流设置采样断面，包括5个水源断面、2个桑干河与洋河交汇处断面、5个官厅水库重要节点、5个山峡段重要节点、5个平原段重要节点、2个清水河重要节点和1个黑水河重要节点。在9月和12月采集的样品中，分别检出11种和13种PPCPs药物，检出浓度介于0至250 ng/L之间。药物中浓度最高的是地西泮，平均值为33 ng/L，检出频率为98%；个人护理品中浓度最高的是避蚊胺，平均值为81 ng/L，检出频率为100%。通过生态风险评估发现避蚊胺、红霉素和克拉霉素在部分采样点位存在潜在急性生态风险，其中避蚊胺在所有采样点位均存在急性生态风险，苯扎贝特、避蚊胺、地西泮、咖啡因、罗红霉素和双氯酚酸在部分采样点位存在慢性生态风险，其中地西泮和咖啡因在80%的采样点位存在慢性生态风险。混合物毒性评估表明所有采样断面均存在混合物生态风险，其中官厅南段、莲石湖、园博湖和宛平湖为高风险位点，需要优先关注。

四、结 论

针对以永定河（北京段）为代表的敏感水体环境容量低、自我修复能力弱、安全风险承受度低的特点，研究集成以高级氧化、纳米颗粒—呼吸式滤管等新兴水处理工艺作为生态修复的补充手段，脱氮除磷满足河道补水的水质要求。开展永定河（北京段）PPCPs的污染特征、总体存在水平及安全风险效果评估，研究各项技术对于安全风险的协同控制效果。同时通过研发超净控源—生态维护的富营养化及安全风险控制集成技术，实现河流富营养化及安全风险的控制。