余淑媛 白 爽 唐梦奇 李 勇 洪秋阳 封亚辉 冯均利 李 彬

(1.深圳海关 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067； 2.南宁海关 技术中心，南宁 530029； 3.广东省科学院资源综合利用与稀土开发研究所，广州510650； 4.南京海关工业产品检测中心，南京 210001； 5.深圳职业技术学院，广东 深圳 518055)

前言

我国经济发展快速，铅生产和消费需求旺盛，导致铅矿资源短缺现象严重，每年需要进口大量铅矿。随着铅矿的大量进口，许多其他含铅物料甚至涉嫌固体废物的含铅物料[1-2](如冶炼过程中的含铅冶炼渣、回收电池料、铅阳极泥等)也试图冒充铅矿入境。不同含铅物料组成性质各异，含有的杂质元素不一，适合不同的冶炼工艺，铅回收难易程度也各不相同。为此，这样的伪报行为不仅影响到我国海关部门的归类、统计、关税等工作，与国家经济利益密切相关，更可能给我国环境安全、人民健康带来严重的风险[3]。

含铅物料来源广泛，状态各异，仅从外观、铅含量上很难判别[4]。因此，研究和建立含铅物料属性的鉴别方法，对进口含铅物料进行有效的判定具有十分重要的意义。本文以5种均申报为“铅矿”的含铅物料为例，利用 X 射线荧光光谱(XRF)、 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/能谱仪(SEM-EDS)以及部分样品辅以化学分析等测试手段，得到样品的元素组成、物相组成、微观组成和形貌以及酸碱性等信息，结合铅矿比对研究、相关参考文献进而得出样品的来源，确定5种样品分别为含铅“火法冶炼渣”“湿法浸出渣”“冶炼烟尘”“铅阳极泥”以及“电池回收料”，为相关样品的归类和属性鉴别提供了科学的依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器

XRF-1800 扫描型X射线荧光光谱仪(日本Shimadzu)；D8 ADVANCE X 射线粉末衍射仪(德国Bruker)；FEI QUANTA 650扫描电子显微镜(美国FEI)；BRUKER XFlash 能谱仪(德国Bruker)；PM 400 行星式球磨仪(德国Retsch)；标准筛(0.74 μm，英国 Endecotts)。

1.2 试样制备

取约 20 g 样品放入50 mL研磨罐中，配以适量的球磨子，固定在球磨仪上，在300 r/min转速下研磨，过0.74 μm标准筛后，在(105±2) ℃ 烘干后置于干燥器中备用。粒度样品不用研磨直接烘干后备用。

1.3 实验方法

1.3.1 X 射线荧光光谱仪分析

称取4.000 g干燥的试样，加入1.000 g 微晶纤维素，充分研磨均匀后用压片机制成测试样片，利用无标样半定量分析软件进行元素组成分析，仪器工作条件为：工作电压60 kV，工作电流50 mA，晶体为PET、锗等。

1.3.2 X射线衍射分析

取适量样品放入样品盒，用玻璃片压实、平整后，将样品片放入X射线衍射仪样品台上进行物相分析，仪器工作条件为：X射线管选用铜靶，扫描电压40 kV，扫描电流为40 mA，检测器为LynxEye 阵列探测器，连续扫描方式，发散狭缝(DS)为0.6 mm，防散射狭缝(SS)为8 mm，扫描速率0.3 s/step，扫描范围(2θ)为 10°～90°。

1.3.3 扫描电子显微镜/能谱分析

取少量代表性样品用火漆镶样，制成直径30 mm 左右的光片，制成的光片经过粗磨(83 μm碳化硅SiC)-细磨1(23 μm碳化硅SiC)-细磨2(13 μm白刚玉)-抛光(1.6 μm白刚玉)4道磨样程序后，进行喷碳，然后将样品置于扫描电子显微镜仓，结合能谱仪观察样品。采用背散射探头、二次电子探头进行图像处理，图像处理时电镜加速电压20 kV，束斑5.0 nm。

1.3.4 化学分析

取适量样品置于烧杯中，加入10倍去离子水充分搅拌、过滤，取一份滤液加入MgCl2溶液，查看是否有白色沉淀产生，如没有再加入BaCl2溶液，查看是否产生白色沉淀，如产生白色沉淀，滴加稀硝酸查看白色沉淀是否溶解；取另一份滤液测定pH值。

2 结果与讨论

2.1 铅矿

铅矿由含铅矿物、共生物和脉石组成。铅矿分为硫化矿和氧化矿两大类。分布最广的是方铅矿PbS，有时可见脆硫锑铅矿、硫锑铅矿等，多与闪锌矿ZnS、辉银矿AgS、黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其它硫化矿物共生，脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。氧化矿主要为白铅矿PbCO3和铅矾PbSO4。原生铅矿一般含铅不高，但DZ/T 0214—2020《矿产地质勘查规范 铜、铅、锌、银、镍、钼》表明含铅量为5%～12%即具有开采价值，铅矿一般富集后能得到符合要求的铅精矿。铅精矿是由主量元素铅(Pb)、硫(S)和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。GB/T 20424—2006《重金属精矿产品的有害元素限值范围》、YS/T 319—2007《铅精矿》、YS/T 452—2007《混合铅锌精矿》相关标准明确了对精矿中铅以及某些伴生元素、有害元素的限值要求，参见表1。

表1 铅精矿和铅锌精矿化学成分要求

为研究方便，选取一种铅矿样品作为比对，该铅矿为灰黑色粉末及其块状物，外观见图1。 按照实验方法采用X射线荧光光谱、X射线衍射及扫描电子显微镜/能谱进行分析，其结果见表2、图2～3。

图1 某铅矿外观Figure 1 Photo of the lead ore sample.

表2 某铅矿的组成

按照1.3.4方法进行测试，取适量铅矿样品置于烧杯中，加入10倍去离子水充分搅拌，过滤，滤液中加入MgCl2溶液无白色沉淀产生，再加入BaCl2溶液后也没白色沉淀；另取一份滤液进行pH值测试，得到pH值约为6。

由表2可见，该铅矿样品Pb、S、Fe、Zn含量较高，同时检出Cu、As等元素以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3。图2可见，该铅矿含有方铅矿PbS和铅矾PbSO4，共生物闪锌矿ZnS、黄铁矿FeS2，以及石英SiO2等。扫描电镜图片(图3)下可见，经过破碎研磨的铅矿呈现棱角分明、不规则碎粒状，方铅矿呈自形～半自形晶，铅矾PbSO4结构较为致密，可见部分方铅矿颗粒边缘被硫酸铅(铅矾)交代、矿物连生。矿物相除了在X射线衍射检出的矿物相方铅矿PbS(Galena)、铅矾PbSO4(Anglesite)、SiO2石英(Quartz)、闪锌矿ZnS和黄铁矿FeS2外，还检出其他矿相，如方铝矿(Sphalente)、斑铜矿(Bornite)、黄铜矿(Chalcopyrite)等。以上结果表明，该铅矿所含有的物相均为天然矿物相，且锌含量较高，同含有硫化矿和氧化矿，属于典型的铅复合矿，但铅含量偏低达不到铅精矿的要求。

图2 某铅矿的X射线衍射图谱Figure 2 X-ray diffraction of the lead ore sample.

图3 某铅矿的SEM图像(a视野1)、(b视野2)Figure 3 SEM morphology of the lead ore sample(field 1)，(field 2).

2.2 样品1-火法炼铅渣

样品1的申报名称为“铅矿”，以下5个样品申报名称也均为“铅矿”，后面不再赘述。样品1表面为黄褐色里面为灰黑色的坚硬块状物，具有气孔结构，可被磁铁吸附，见图4。

按照实验方法采用X射线荧光光谱、X射线衍射及扫描电子显微镜/能谱进行分析，其结果见表3、图5～6。

从表3可以初步计算，样品1的铅含量约为8%，达不到铅精矿铅含量45%的要求，但达到DZ/T 0214—2020标准要求，从铅含量本身的高低无法判定是否为铅矿，同时从表3可以看出样品以铁、硅、硫元素为主，同时含有较多的钙。从图5可见：样品XRD背景较高，可见结晶程度较差，有玻璃态结构，可匹配的样品物相为：Fe3O4、PbS、Pb、Ca0.82Fe0.18SiO3、Fe2SiO4，为铁钙铝等的硅酸盐。图6表明：样品中含有不同的硅铝酸盐(如ZnFeAlSiO、PbAlSiO等)以及黄铁矿(Pyrrhotite)、铅黄铁矿(Plumbojarosite)、硫酸铅矿(Anglesite)及金属铅(Lead)等结构，可见雏晶状物质和弧形边，即破碎后的残余气孔形状，样品中的金属铅呈熔融小球状。

图4 样品1外观Figure 4 Photo of sample 1.

与“2.1铅矿”相比，物相差别较大，样品1中含有铅矿中没有的金属铅、玻璃态的硅铝酸盐等非天然物相。由于金属铅的活性高于氢，自然界单质铅无法长时间稳定存在，因此铅矿中不可能存在金属铅，大量玻璃态的硅铝酸盐以及样品的气孔结构表明样品具有高温烧结特征。火法炼铅通常采用铅精矿烧结焙烧—鼓风炉还原熔炼工艺。在铅精矿烧结焙烧阶段，铅精矿被烧结成铅铁氧化物烧结块；在鼓风炉还原熔炼阶段，铅铁氧化物烧结块中铅氧化物被还原成金属铅，铁氧化物被转变成Fe2SiO4和Fe3O4形成炉渣，金属铅和炉渣分离后产出粗铅和炉渣。炼铅炉渣是一个复杂的高温熔体体系，由FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO等多种氧化物组成，典型的炼铅炉渣成分在下列范围波动[5]：3%～20% Zn，13%～30% SiO2，17%～31% Fe，10%～25% CaO，0.5%～5% Pb，0.5%～1.5% Cu，3%～7% Al2O3，1%～5% MgO，但由其各组分的含量与冶炼原料及工艺密切相关，如邹志强[6]等研究的某鼓风炉炼铅炉渣含铅为10.35%，含有的物相有金属铅、磁铁矿、方铅矿、硅铅钙铁矿、含铁铝钙硅酸盐、石英等。可见样品1与炼铅炉渣的特征基本一致，由此判断样品1不是铅矿，而是火法冶炼过程产生的火法炼铅渣。

2.3 样品2-含铅酸浸渣

样品2外观为均匀的土黄色粉末夹杂大小不等结团状，见图7。

按照1.3.4方法进行测试，取适量样品2置于烧杯中，加入10倍去离子水充分搅拌，过滤，滤液中加入MgCl2溶液无白色沉淀产生，再加入BaCl2溶液后产生大量的白色沉淀，滴加稀硝酸白色沉淀不溶解，证明样品中存在水溶性硫酸根；另取一份滤液进行pH值测试，得到pH值为2.5。

表3 样品1的组成

图5 样品1的X射线衍射图谱Figure 5 X-ray diffraction of sample 1.

图6 样品1的SEM图像(视野1)、(视野2)Figure 6 SEM morphology of sample 1 (field 1)，(field 2).

图7 样品2外观Figure 7 Photo of sample 2.

按照实验方法采用X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜/能谱以及化学法进行分析，其结果见表4、图8～9。

从表4初步计算，样品2中含量最多的是铅，含量约为30%，超过铅矿采矿标准对于铅含量的要求，外观为粉末，从铅含量上以及外观上暂无法判定是否为铅矿。从表4可以看出样品以铁、硅、硫、钙元素为主，锌含量也较高，并含有一定的银元素。从图8可见，物相主要为PbSO4、SiO2和CaSO4(H2O)2。电镜下观察铅矾(PbSO4)呈疏松多孔状，具化学沉淀物特征。经测试样品中存在水溶性硫酸根且呈酸性。

样品2中含铅的矿物仅存在PbSO4物相，而自然界基本不存在独立的硫酸铅矿，与铅矿的物相组成不符，同时铅矾疏松多孔的微观结构也与“2.1铅矿”中铅矾矿的结构存在较大区别。铅锌常伴生，湿法炼锌过程会产生的含铅量较高的酸浸渣，湿法炼锌采用硫酸浸取，可溶的金属等大多进入溶液中，渣中金属含量最高的是铅，主要以硫酸铅的形式存在，同时会富集银、铟等贵金属元素。尹作栋等[7]研究发现广西某冶炼厂的湿法炼锌酸浸渣中铅含量最高，为28.29%～33.58%，主要以硫酸铅形式存在，并含有In 0.37%～40%。杨尚锋[8]报道某锌浸出渣经处理得到的铅泥中的铅也是以硫酸铅形式存在，并含有310 g/t的银。样品中存在水溶性硫酸根并呈酸性，说明样品经过硫酸浸出的过程，综合考虑可以判断样品2为湿法炼锌过程产生的含铅酸浸渣，不是铅矿。

2.4 样品3-铅冶炼烟尘

样品3外观为浅黄绿色极细腻均匀轻质粉末，黏附性强，具有烟尘气味，其外观见图10。

表4 样品2的组成

图8 样品2的X射线衍射图谱Figure 8 X-ray diffraction of sample 2.

图9 样品2的SEM图像Figure 9 SEM morphology of sample 2.

图10 样品3外观Figure 10 Photo of sample 3.

按照实验方法采用X射线荧光光谱、X射线衍射及扫描电子显微镜/能谱进行分析，其结果见表5、图11～12。

表5 样品3的组成

由表5可见，样品最主要的组成元素为铅、锌、氯等，还含有氟、碘等卤素成分；从图11可见，主要可匹配的物相为PbFCl、PbSO4、Pb2(SO4)O、ZnO、PbCl(OH)、Pb等。电镜下观察：样品3呈现细小的颗粒状，粒度在微米级别甚至微米以下，矿物之间有相互交织、夹带形成一定的共生关系，没有明显的天然矿物晶型。

图11 样品3的X射线衍射图谱Figure 11 X-ray diffraction of sample 3.

初步估算，样品3的铅含量约为50%，已经达到铅精矿的品位要求，但样品粒度小，细腻且质轻，存在大量的卤素成分，具有单质铅，检出大量的氧化锌，这些特征与铅矿的特征都不符合。样品细腻质轻并具有烟尘气味，表明样品具有烟尘的特点。

烟尘是含尘炉气经收尘产出的产物[9-10]，重有色金属挥发尘一般小于1 μm，有的甚至少于0.01 μm，基本由易挥发金属氧化物如锌、铅、镉等组成，烟尘中铅的几种比较常见的存在形式是硫酸铅、氯化铅、碱式碳酸铅、硫化铅、氧化铅、金属铅等[11]，不过所产烟尘的成分在很大程度上取决于生产工艺和原料成分。当熔炼的原料为杂料时，将会产生不同成分的烟尘，如资料显示：德国某冶炼厂得到的以氧化锌为主的烟尘冶炼原料包括54%的杂料[12](如烟灰、电子废料、渣等)，电路板中的环氧树脂中含有四溴双酚A等阻燃剂，含溴高达5%～15%，这些阻燃剂在热解过程中分解，产生很多含溴的挥发性物质，如HBr；原料中若含有废电线电缆，在熔炼过程中，氯化物和氟化物以无水HCl和HF的形式释放出来，它们与烟尘中金属氧化物反应生成氯化物、氟化物[12]等。

综上分析，样品3不是铅矿，而与铅冶炼烟尘的特征相符。

2.5 样品4-铅电解阳极泥

样品4外观为褐色均匀粉末，其外观见图13。

图13 样品4外观Figure 13 Photo of sample 4.

按照实验方法采用X射线荧光光谱、X射线衍射法进行分析，其结果见表6、图14。

由表6可见，样品最主要的组成元素为锑、其次为铅、砷等，还含有氟、氯及贵金属银成分；从图14可见，主要可匹配的物相为Sb2O3、As2O3、BiO2、AgCl、PbSb2O6、AgSbO3、PbClF、PbS，样品在30°处存在非晶包，说明样品中还存在非晶态物质。

样品4最主要的组成元素是Sb，并含有包括铅在内的大量有价元素，这与铅矿组成特征不相符。 粗铅电解精炼时产出铅阳极泥[13]，产率一般为粗铅的1.2%～1.75%，比铅更正电的金属如金、银、铜、锑、砷、锡、硒等因为不溶解均留在阳极泥中。由于使用的原料及冶炼工艺技术不尽相同，各冶炼厂在铅电解时产生的阳极泥成分存在较大差异，但Sb、Pb、As、Ag、Bi、Cu等元素的总量一般占70%以上。同时样品中含有铅阳极泥特征的氟元素和银元素，氟来自电解液H2SiF6(硅氟酸)和PbSiF6(硅氟酸铅)，银来自粗铅。

综上分析，样品4不是铅矿，而是与来自粗铅电解精炼过程产生的铅阳极泥相符。《国家危险废物名录》中明确列出了“铅电解产生的阳极泥”属于有色金属冶炼废物。

2.6 样品5-铅酸蓄电池回收料

样品5的外观为灰色粉末，见图15。

按照实验方法采用X射线荧光光谱、X射线衍射进行分析，其结果见表7、图16。

表6 样品4的组成

图14 样品4的X射线衍射图谱Figure 14 X-ray diffraction of sample 4.

图15 样品5外观Figure 15 Photo of sample 5.

表7 样品5的组成

由表7可见，样品最主要的组成元素为铅、硫等，还含有氯等成分，其主要物相为PbSO4、Pb2(SO4)O、Na3Pb2(SO4)3Cl 。

初步计算，样品的铅含量超过60%，达到铅精矿的含量要求。但其物相特征与铅矿不相符。

铅酸蓄电池是各类电池中产量最大，用途最广的一种电池，它所消耗的铅占全球总耗铅量的82%。全世界铅的总产量一半来自于二次物料，主要是废蓄电池。废铅酸蓄电池主要由4部分[14]组成：废电解液11%～30%、铅或铅合金板栅24%～30%、铅膏30%～40%和高分子塑料22%～30%。其中铅膏是腐蚀后的极板和填充料组成的浆料或渣泥，其化学组成为：Pb 72%～75%，Sb 0.5%～0.8%，S约0～6%，其中铅主要以PbSO4、碱式硫酸铅Pb2(SO4)O、PbO2形式存在，还有少量的PbO和Pb。不同用途的铅蓄电池会采用不同的添加剂[14]，如Sb可能是添加剂引入，铁的存在应是废铅蓄电池采用了含铁系统进行破碎的原因，而氯、钠的存在可能是后续加工过程加入了氯盐、钠盐的原因。

综合分析，样品5的元素组成、物相组成与回收废铅酸蓄电池铅膏基本吻合，从而可以判断样品不是铅矿，而是回收电池料。铅膏可作为提炼铅的原料，但在提炼过程中会产生铅蒸气、铅尘，污染环境。

图16 样品5的X射线衍射图谱Figure 16 X-ray diffraction of sample 5.

3 结论

通过对铅矿及 5 种不同来源的含铅物料进行了检验、分析和属性鉴别，总结出每种物料的特征，建立了含铅物料属性鉴别的方法：

1)铅冶炼火法渣中造渣元素铁、硅、钙一般较高，具有气孔结构，玻璃态结构明显。

2)酸性浸出含铅渣微观结构中化学沉淀结构明显，含有可溶性硫酸根，具有酸性。

3)冶炼烟尘一般粒度细，由易挥发的元素化合物组成，因冶炼工艺和原料的不同有较大差别。

4)铅阳极泥含有多种有价值元素，最主要的组成元素是Sb。

5)铅蓄电池回收料中一般铅含量高，铅主要以硫酸铅、碱式硫酸铅Pb2(SO4)O等形式存在。此鉴别方法和流程可用于进口含铅物料的属性鉴别，为进口含铅物料监管提供技术支持。