王 虹 魏秉炎 李 异 严 莎

(天津海关化矿金属材料检测中心，天津300456)

自2018年起，中国铜精矿产量逐年增加，2020年，中国铜精矿产量达167.32万t。虽然近年来我国铜矿找矿取得了重大突破，但还没有找到千万吨级的铜矿，跟国外一些世界级铜矿相比还存在品位偏低、开发条件差等不利因素[1]，目前绝大部分依赖进口。针对进口铜精矿，2017年质检总局、环境保护部、商务部联合发布了第106号《关于公布进口铜精矿中有毒有害元素限量的公告》，明确规定进口铜精矿中氟质量分数不得大于0.10%。国家标准GB 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》中也对氟含量提出限量要求。加强铜精矿中氟含量的检验监管，有助于保障进口铜精矿的品质，更有助于保护环境安全，具有重大意义。

铜精矿中氟的检测有离子选择电极法[2-3]、离子色谱法[4-6]，现行的国家标准GB/T 3884.5—2012采用高温熔融-离子选择电极法或GB/T 3884.12—2010水蒸汽蒸馏-离子色谱法测定。离子选择电极法对技术水平要求高、操作易受环境影响，易造成离子络合干扰大，且高温熔融预处理方法存在处理样品周期长、试剂消耗量大等缺点；水蒸气蒸馏预处理方法同样存在处理样品周期长，均不利于大批量样品的快速检测。

自动快速燃烧炉(AQF)的工作原理是在高温有氧的环境中实现待测样品的裂解，经高温裂解后，样品中的氟以蒸汽逸出，被弱碱性吸收液吸收，导入离子色谱检测系统进行检测。AQF-离子色谱的应用将 AQF 的自动化特性和离子色谱的灵敏度高、准确性好的特点结合起来，能够实现操作过程的连续自动化。该方法只需向AQF中进一次样品就可以完成一次检测，避免了多步骤的操作。基于以上优点，该技术已被应用于煤炭、建筑材料、油品等的检测[7-10]，目前矿产品的应用较少。

本文首次建立AQF-离子色谱法联用测定铜精矿中氟的分析方法，详细研究了样品前处理条件，包括燃烧时间、气体流量、燃烧温度等，通过优化实验步骤，将最佳的样品前处理方法与检测技术联机使用，实现了样品从前处理到检测全过程的自动化，所得结果与标准样品标示值接近，在允许误差范围内；与GB/T 3884.12—2010方法进行比对，无显著性差异，可应用于铜精矿中氟含量的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AQF系统：AQF-2100H型自动快速燃烧炉(日本三菱公司)，由自动进样器装置ABC-210、自动燃烧装置HF-210和吸收装置GA-210组成；实验所用石英舟、玻璃仪器等均用硝酸(1+10)溶液浸泡 24 h以上，用水冲洗，晾干备用。

离子色谱系统：ICS-3000型离子色谱仪(美国戴安公司)，配EGC-KOH-Ⅱ淋洗液发生器，抑制型电导检测器；DionexIonPac AS19 型离子交换柱。所有用水均为电阻率 l8.2 MΩ·cm的去离子水。

氟离子标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心)，铜矿石标准物质 GBW07234(F标准值0.080%±0.003%，武汉综合岩矿测试中心)。

1.2 仪器工作条件

1)自动快速燃烧裂解炉条件：氧气流速为400 mL/min，氩气流速为200 mL/min；燃烧管进口温度为900 ℃，出口温度为1 000 ℃。

2)样品燃烧裂解程序：130 cm位置停留45 s，速度20 mm/s；160 cm位置停留60 s，速度5 mm/s；240 cm位置停留70 s，速度1.5 mm/s；底部停留400 s；冷却时间60 s。

3)离子色谱条件：OH-浓度为20 mmol/L，流速为1.0 mL/min，进样50 μL，抑制电流50 mA，柱温为35 ℃。

1.3 实验方法

设定好两个仪器工作条件、燃烧裂解样品程序及氟离子色谱分析程序。称取75 mg待测样品于铺有100 mg左右石英砂的石英舟中，样品表层再覆盖一层约100 mg的石英砂。样品在900～1 000 ℃进行裂解反应，产生的含有氟化物气体经弱碱性吸收液吸收，吸收液体积为10 mL，定量的含有氟化物的吸收液自动进入离子色谱单元进行氟含量检测。

2 结果与讨论

2.1 AQF燃烧程序

AQF燃烧处理样品时是分段逐步进样燃烧的，燃烧位置和相应位置上的燃烧时间由自动进样装置ABC-210控制，程序的设定需要综合考虑样品的特性及待测组分的释放难易(表1)。燃烧管中氧气的流量为定值，样品越靠近内部温度越高。然而，将样品直接推送到燃烧管的内部高温处，会造成氧气瞬间不足而导致燃烧不充分。因此，在设定燃烧程序时，应使样品在低温处停留一段时问，保证待测样品与氧气充分接触。

表1 AQF燃烧分析程序

2.2 氧气-氩气流量和燃烧温度的选择

AQF系统工作时，氧气和氩气分别起到助燃和载气的作用。实验考察了氧气流速为500、 400和300 mL/min，以及对应的氩气流速为200、100和50 mL/min 对铜精矿氟含量测定结果的影响。结果发现，氧气和氩气的流速越大，管路中氧浓度越高，测定结果与标准物质的标示值越接近，说明样品在燃烧裂解过程中会消耗大量的氧气，同时整个系统中需要足够的氩气流量进行吹扫。最终选择的氧气流速为400 mL/min，氩气流速为200 mL/min。

HF-210是高温燃烧装置，其燃烧部位是内外两个石英管，内管的进口和出口温度不同，分别称为进口温度和出口温度，燃烧温度的设定需要根据燃烧物质而定：当燃烧物质为难燃烧固体时，进、出口温度可设为900和1 100 ℃。实验考察了燃烧管进口温度和出口温度依次为800～900、900～1 000以及1 000～1 100 ℃，考察不同燃烧裂解温度下对铜矿石标准物质测定结果影响。数据发现，在800～900 ℃时，铜矿石标准物质氟的测定值偏低，当提高燃烧裂解温度到900～1 000 ℃时，氟的测定值与标示值基本一致，之后继续提高燃烧裂解温度1 000～1 100 ℃，氟测定值基本保持不变。考虑到石英管的使用寿命，实验选择内外管的进出口温度为900～1 000 ℃。

2.3 称样量的选择

由于HF-210中石英管的燃烧体积小，因此称样量受一定制约。称样量过大，会导致样品燃烧不完全，管路出现残留物；称样量过小，则相对误差增大。在其它条件相同的情况下，选用铜矿石标准物质，称样量分别为25、50、75和100 mg，进行对比实验，考察称样量对测定结果的影响。25 mg称样量的测定值要低，50和75 mg称样量的测定值无明显差异，100 mg重现性不稳定，会有燃烧裂解不充分的情况。考虑到样品的特性，本方法选取的称样量为75 mg。

2.4 校准曲线和检出限

将 1 000 μg/mL氟离子标准储备溶液逐级稀释并配制成标准工作溶液。用进样针准确移取标准工作溶液，氟离子质量从低到高1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg，注射到石英舟的石英棉上，按照实验方法依次进行自动快速裂解-离子色谱法测定，以氟离子质量(μg)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，线性回归方程为y=0.6722x-0.0302，线性相关系数R=0.999 7。方法的检出限为连续11次测量空白样品氟离子标准偏差的3倍求得。经计算，本方法的检出限为0.0004%。

2.5 准确度和精密度实验

选取4个铜精矿样品依照本方法进行检测，同时与GB/T 3884.12—2010方法比对，测定结果见表2。

表2 铜精矿中氟含量的测定结果比较

采用F检验、t检验验证两种方法是否有显著性差异，两种方法F计算值小于F临界值，说明两种方法测定结果方差在95%置信区间内无显著性差异；两种方法测定结果统计量t值小于临界值t，说明两种方法在95%的置信区间内无显著性差异；进一步验证了方法的准确度。

3 结论

本方法首次将自动快速燃烧炉与离子色谱联用技术应用于铜矿石中氟含量的检测，实现了固体样品进样、燃烧、吸收、定容、检测全过程的自动操作，检测结果经认定值比对及方法间比对，一致性较好。无需样品的前处理，检测完成约15 min，缩短了分析时间，利于大批量样品的快速检测。