龚航远 陈旭光 杨志辉 苏长青

(1.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083； 2.浙江省冶金研究院有限公司，杭州 310015； 3.中南大学 能源科学与工程学院，长沙 410083)

前言

有色金属工业是我国的经济支柱产业，为社会经济发展作出了巨大贡献，但有色金属采、选、冶生产过程排放的“三废”给周边土壤带来严重的污染，典型污染物为铅、砷、镉等重金属；同时这些毒性效应显著的金属元素，也对人民的健康与安全产生了严重的威胁[1-5]。由于铅、镉和砷的完全相反的化学行为使得同步稳定铅、镉、砷三种重金属十分困难，成为制约我国有色金属采选冶污染场地治理的难题。

现有的土壤重金属污染修复技术有物理、化学、生物修复三类。这些修复技术都具有一定的修复效果，但物理工程修复技术和生物修复技术有着修复周期长、成本高、工程量较大、易受到环境因素影响且不适合大规模地应用于大面积重金属污染土壤等缺点，而化学钝化法由于其成本低、周期短、适用范围广的特点，成为一种可行的选择[6-9]。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)中的Ca2+能与其他金属阳离子发生离子交换反应从而被替代，因此其具有良好的离子吸附性。同时，HAP具有成本低，对环境无二次污染、物理化学性能稳定、来源广、生物可溶性好等优点，使它成为目前研究最热的新型环境功能材料。据文献报道，羟基磷灰石能与铅、镉离子结合生成沉淀，能有效地减缓其迁移转化能力，降低铅、镉的生物毒性，但无法有效固定砷[10-15]。而含铁物质已经被公认为砷的解毒剂，被广泛运用于除砷领域，能有效降低砷的移动性[16-18]，然而针对铅、镉、砷三者同时稳定化的材料研究鲜有报道[19-21]。本研究提出超声-微波协同的方法快速一步合成铁掺杂羟基磷灰石，并在此基础上研究了其对As(Ⅴ)、Pb2+、Cd2+的去除性能及其机理，为铅、镉、砷复合污染土壤稳定化修复提供新的材料与方法。

1 材料与方法

1.1 材料制备

称取一定质量的CaCl2·4H2O和FeCl3·6H2O粉末并分别溶于30 mL去离子水中，再称取4.754 g (NH4)2HPO4溶于60 mL去离子水(n(Fe+Ca)/n(P)=1.67)，配成A、B、C三种溶液。在恒温水浴条件下，先将氯化铁溶液缓慢滴入到氯化钙溶液中；再将磷酸盐溶液缓慢滴入到前者的混合溶液中，最终形成材料前驱体的混合液体。往混合液体中缓慢加入NH3·H2O调节pH值为10.5，整个过程温度维持在35 ℃并持续搅拌。将前驱体浆料放入微波超声波组合合成萃取仪中反应合成(微波功率600 W，超声功率为200 W，反应温度维持在80 ℃，工作2 s停1 s，反应时间15 min)。反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复离心清洗，干燥研磨后得到目标产物。

1.2 铅镉砷吸附去除性能实验

分别称取5.660 g的Na3AsO4·12H2O、1.598 g的Pb(NO3)2和1.377 g Cd(NO3)2·4H2O溶于1 000 mL去离子水中配制成 1 000 mg/L Na3AsO4溶液、 1 000 mg/L Pb(NO3)2溶液和500 mg/L Cd(NO3)2溶液，作为储备液。在进行吸附实验中，将1 000 mg/L的Na3AsO4溶液稀释至50 mg/L，取50 mL的Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液分别至于100 mL锥形瓶中，并加入材料，分别振荡48、6和6 h。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定反应前后As(Ⅴ)的浓度、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定反应前后铅、镉离子的浓度。

1.2.1 铁离子掺杂量的影响

为了探究不同铁离子掺杂量对吸附铅、镉、砷的影响，设置Fe3+与(Fe3++Ca2+)摩尔比依次为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0。合成的材料依次将其放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液中振荡48、6、6 h后取出，测定反应前后As(Ⅴ)、Pb2+、Cd2+的浓度。

1.2.2 合成pH值的影响

改变合成时的pH值，分别设置为9、9.5、10、10.5、11。将材料放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液中振荡48、6、6 h后取出，考察合成pH值对吸附吸附性能的影响。

1.2.3 超声功率的影响

合成时设置不同的超声功率，其分别为0、200、800 W。将材料放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液中振荡48、6、6 h后取出，考察合成超声功率对吸附性能的影响。

1.2.4 超声-微波时间的影响

合成时设置不同的超声-微波时间，其分别为5、15、30 min。将材料放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和Cd(NO3)2溶液中振荡48、6、6 h后取出，考察合成超声-微波时间对吸附性能的影响。

1.2.5 正交实验验证

针对Fe/(Fe+Ca)摩尔比、合成pH值、超声功率、超声时间四种影响因素，设计L9(34)正交实验，并对影响材料吸附性能的各因素进行分析评估(表1)。

表1 正交实验

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 Fe-HAP的形貌特征

采用扫描电子显微镜(SEM)对掺铁和未掺铁羟基磷灰石的形貌特征进行了观察(图1)，不掺铁的纯HAP颗粒为棒状结构，且结构较为均匀、完整，破碎颗粒也相对较少，结晶度相对较高。随着Fe3+掺杂含量的增加，Fe3+影响HAP晶格的生长，从而产生不同程度的晶格缺陷，使得Fe-HAP颗粒棒状结构变小、破碎，并具有更多更致密的孔隙，从而使铁离子掺杂后的羟基磷灰石具有更大的比表面积。

2.1.2 Fe-HAP的元素分布特征

由图2可知，未掺杂和Fe3+掺杂量为 20%、30%和40%的4种HAP均含有大量的碳、氧元素，掺铁后Fe-HAP在711.5和725.6 eV处出现了Fe 2p的特征峰[22-24]。此外，20%Fe-HAP表面实际的铁含量为2.62%，30%Fe-HAP表面实际的铁含量为 3.57%，40%Fe-HAP表面实际的铁含量为 5.93%，这证明了在合成过程中一部分Fe3+可能进入了HAP的晶格中，一部分铁元素在合成过程中损失了[25-26]。

2.1.3 Fe-HAP 的物相特征

从图3明显可以看出，掺铁改性后的羟基磷灰石只有20% Fe-HAP样品具有明显的HAP衍射峰。同时，伴随着Fe3+浓度的增加，Fe-HAP样品在30°～35°的主峰出现了明显的宽化现象，并且其2θ角在25°～35°、45°～55°间的衍射峰峰强逐渐降低。这表明随着Fe3+含量的增加，大量Fe3+进入HAP晶格中，打乱其晶格中离子和原子的排列，破坏了HAP原有的晶型结构，造成晶格畸变，样品由晶态变成了弱晶态。已有文献表明，二价金属阳离子(如Cu2+、Ni2+、Zn2+等)的掺杂会导致HAP的结晶度下降[27]，这与本研究的X射线衍射(XRD)结果保持一致。

2.1.4 Fe-HAP 的表面结构特征

图4和表2分别为未掺杂和 Fe3+掺杂量为 20%、30%和40% HAP的氮气吸附-脱附曲线和比表面积测试(BET)分析结果。由于铁掺杂改性会破坏HAP的晶型结构，因此对比可以发现，掺杂改性后的Fe-HAP在比表面积、孔容和孔径上均比HAP有所提高，这也会在一定程度上提高Fe-HAP对Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的吸附效果。此结论与SEM、XRD观察的结果一致。

图1 未掺杂和Fe3+掺杂量为20%、30%和40% HAP的SEM图Figure 1 SEM images of undoped and Fe3+ doped at 20%，30% and 40% hydroxyapatite.

图2 Fe-HAP 的XPS图 (a)为未掺杂和20%的Fe3+掺杂；(b) 30%和40%的Fe3+掺杂量Figure 2 XPS spectrum of Fe-HAP. (a)Undoped and doped 20% Fe3+；(b) Doped 30% and 40% Fe3+ hydroxyapatite.

图3 Fe-HAP的XRD图谱Figure 3 X-ray diffraction patterns of Fe-HAP.

2.2 Fe-HAP合成条件对Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)去除效果的影响

2.2.1 铁离子掺杂量

图5为不同Fe3+掺杂量的HAP对Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的去除效率。在分别配制Pb、Cd、As溶液，且初始浓度依次为1 000、500和50 mg/L的情况下，投入1 g/L的材料，从图5中可以看出，在Fe3+掺杂量由 0%提升到20%时，Fe-HAP对Pb2+、Cd2+的吸附效果有明显的促进作用，对Pb2+吸附容量由585.3 mg/g提升到了1 000 mg/g，去除率由58.3%提升到了100%；对Cd2+吸附容量由67.1 mg/g 提升到了311.9 mg/g，去除率由13.4%提升到了62.4%，此时吸附容量和去除率均达到最大。这是因为，少量的Fe3+掺杂改性能够使羟基磷灰石产生一定程度的晶格缺陷，而这种不稳定的晶型结构在一定程度上提高了其吸附性能。随着Fe3+掺杂量的提高，材料对Pb2+、Cd2+的吸附容量和去除率都显著降低，这是因为，在Fe-HAP的合成过程中掺杂了大量的Fe3+，Fe3+离子半径远小于Ca2+，从而扰乱了HAP原有结构中离子和原子的排列方式，导致其晶型结构受到严重破坏，从而使得吸附容量下降。

图4 Fe-HAP的氮气-吸脱附曲线 (a)为未掺杂Fe3+；(b)Fe3+掺杂20%；(c) Fe3+ 掺杂30%；(d) Fe3+ 掺杂40% Figure 4 Curves of nitrogen adsorption and desorption of Fe-HAP. (a) undoped Fe3+；(b) 20% Fe3+ doped hydroxyapatite；(c) 30% Fe3+ doped hydroxyapatite； (d) 40% Fe3+ doped hydroxyapatite.

表2 Fe-HAP的比表面特征

图5 不同Fe3+掺杂量的HAP对Pb2+、Cd2+和 As(Ⅴ)的吸附量曲线Figure 5 Adsorption amount curve of different amounts of Fe3+ doped hydroxyapatite of Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ).

对吸附As(Ⅴ)，未掺杂Fe3+的羟基磷灰石本身对砷几乎没有吸附效果，铁掺杂在20%～80%范围内时，羟基磷灰石对As(Ⅴ)的吸附容量在不断提升，Fe3+掺杂量为40%时，As(Ⅴ)吸附容量最大，为46.4 mg/g，去除率为92.5%。可以看出，经Fe3+掺杂改性的羟基磷灰石确实拥有一定的去除As(Ⅴ)的能力。

2.2.2 合成Fe-HAP的pH值

图6是pH值为9～11时合成Fe-HAP对Pb2+、 Cd2+和As(Ⅴ)的去除效率。可以看出，Fe-HAP对Pb2+的吸附容量和去除效率远大于Cd2+和As(Ⅴ)。这是因为，羟基磷灰石对Pb2+、 Cd2+的吸附反应主要由离子电荷数以及离子半径决定，Pb2+较大的离子半径相对更容易与羟基磷灰石中的Ca2+进行离子交换从而被固定。因此羟基磷灰石对Pb2+的亲和力更高，吸附容量也更大。

当pH值为9时，羟基磷灰石对Pb2+、 Cd2+的去除率分别为84.15%和39.78%，吸附容量分别为841.6 mg/g 和 198.9 mg/g。随着pH值的不断升高，对铅、镉这两种重金属离子的去除效果逐渐提升，pH值达到10.5之后吸附效果趋于稳定，且在pH=11时去除效率取得最高，分别为100%和67.9%，最大吸附容量分别为1 000和339.3 mg/g。对As(Ⅴ) 的去除，pH=9.5时，去除效率达到最高，为69.5%，此时吸附容量为34.8 mg/g。

图6 pH值对Pb2+、 Cd2+和 As(Ⅴ)去除率的影响Figure 6 Effect of pH value on the removal rate of Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ).

2.2.3 超声功率和超声-微波时间

由图7可知，合成过程中，超声频率为200 W时，对Pb2+、Cd2+的去除率最高(100%、64.33%)，其最大吸附量分别为1 000、321.6 mg/g；超声频率为0 W时，对As(Ⅴ)的去除效率最高，去除率为58%，吸附容量为28.8 mg/g。

图7 超声功率对Pb2+、Cd2+和 As(Ⅴ)去除率的影响Figure 7 Effect of ultrasonic power on the removal rate of Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ).

由图8可知，合成过程中，超声-微波时间为15 min 时，对Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的去除率最高，分别为100%、64.33%和50%，其吸附容量依次为1 000、321.6和28.4 mg/g。

图8 超声-微波时间对Pb2+、Cd2+和 As(Ⅴ)去除率的影响Figure 8 Effect of ultrasonic-microwave time on the removal rate of Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ).

2.2.4 正交实验验证

根据以上单因素实验结果，对Fe/(Fe+Ca)摩尔比、合成pH值、超声功率、超声时间四种影响因素进行正交实验，结果如表3所示。

从表3可以看出，对Pb2+来说，极差分析结果表明：影响因素贡献大小的顺序为Fe/(Fe+Ca)摩尔比>超声时间>超声功率>合成pH值，Fe-HAP合成的最佳工艺条件为Fe/(Fe+Ca)摩尔比0.4，合成pH值11，超声功率200 W，超声时间15 min；至于Cd2+，极差分析结果表明：影响因素贡献大小的顺序为Fe/(Fe+Ca)摩尔比>超声功率>超声时间>合成pH值，Fe-HAP合成的最佳工艺条件为Fe/(Fe+Ca)摩尔比0.2，合成pH值10.5，超声功率200 W，超声时间5 min。对As(Ⅴ)，极差分析结果表明：影响因素贡献大小的顺序为合成pH值>Fe/(Fe+Ca)摩尔比>超声时间>超声功率，Fe-HAP合成的最佳工艺条件为Fe/(Fe+Ca)摩尔比0.4，合成pH值10.5，超声功率0 W，超声时间30 min。

表3 正交试验表L9(34)

2.3 Fe-HAP对Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的去除机理

采用XRD对Fe-HAP吸附Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)后的产物进行物相组分分析，结果如图9所示。由图9(a)可以看出，Fe-HAP与Pb2+生成的产物主要是Pb5(PO4)3OH的难溶沉淀，说明Fe-HAP吸附铅离子的机理为离子交换和沉淀作用。Cd2+与溶液中Fe-HAP溶解产生的PO43-和OH-形成了Cd3(PO4)2·4H2O和Cd(OH)2，但未能检测到Cd5(PO4)3(OH)2和 Ca10-xCdx(PO4)6(OH)4等Cd2+与HAP中Ca2+离子交换后的产物见图9(a)，这可能是因为吸附反应时间较短，仅有一小部分Cd2+能进入到Fe-HAP晶格中。Fe-HAP吸附As(Ⅴ)后的XRD图见9(b)，As与Fe-HAP中水解产生的铁氧化物形成不定形铁、砷共沉淀物Fe3(AsO4)2·6H2O。

图9 Fe-HAP吸附 Pb2+、Cd2+、As(Ⅴ)后的XRD图 (a)Pb2+、Cd2+；(b) As(Ⅴ)Figure 9 XRD patterns of Fe-HAP after adsorbing Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ). (a)Pb2+，Cd2+；(b) As(Ⅴ).

3 结论

1)利用超声辅助微波水热方法合成的Fe-HAP材料能够进一步提高普通羟基磷灰石材料对Pb2+、Cd2+的吸附效果，同时掺铁改性后的羟基磷灰石材料也能有效吸附As(Ⅴ)。

2)通过探究合成工艺Fe-HAP对Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)吸附性能的影响，得到：对吸附As(Ⅴ)，最佳掺铁量为40%、pH值为10.5、超声功率为0 W、超声-微波时间为15 min，最大饱和吸附量为46.4 mg/g；对吸附Pb2+、Cd2+最佳掺铁量为20%、pH值为11、超声功率为200 W、超声-微波时间为15 min，最大饱和吸附量分别为1 000、339.3 mg/g。

3)Fe/(Fe+Ca)摩尔比是影响材料吸附Pb2+、Cd2+的最主要因素；对于吸附As(Ⅴ)，合成pH值的影响最大。

4)Fe-HAP对Pb2+、Cd2+的去除归因于吸附-沉淀作用，形成Pb5(PO4)3OH、Cd3(PO4)2·4H2O和Cd(OH)2；对As(Ⅴ)的去除归因于形成无定形难溶Fe3(AsO4)2·6H2O沉淀。