乔 柱 石 慧 罗 靖 赵秀荣 秦立俊 姜 郁 王 恒

(1.连云港海关综合技术中心，江苏 连云港，222042； 2.江苏中检泽泰检测技术服务有限公司，江苏 连云港，222042)

前言

铬矿也称铬铁矿，是一种战略性资源产品。在冶金工业、化学工业等方面用途广泛，可提炼用于电镀、制造合金钢、颜料、医学原料及化学试剂等[1-2]。铅是一种危害极大的毒性重金属，进入机体后会沉淀累积，对人体系统造成严重危害[3-4]。铅在铬矿中有一定程度的伴生，伴生的铅在后续冶炼、加工中会释放到环境或进入产品，威胁环境和健康安全，铅的准确测定对矿物质量监测有着重要意义。

矿物有害元素铅的测定常见有氢化物发生-原子荧光光谱法[5]、原子吸收光谱法[6]、电感耦合等离子发射光谱法[7-9]、电感耦合等离子体质谱法[10]等，其中原子荧光光谱法使用广泛，相比其它方法，方法准确度高，检出限低，能满足痕量铅的测定[11-12]。针对铬矿中铅的测定，文献检索仅发现吕新明等[13]采用电感耦合等离子发射光谱法进行了测定，方法检出限8 μg/g。本文建立了一种采用过氧化钠对铬矿进行熔融，盐酸酸化提取，用氢化物发生-原子荧光光谱法定量测定铬矿中铅的方法，方法精密度高、准确性好，检出限0.2 μg/g，为铬矿中痕量铅的测定提供了一种新的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-9230原子荧光光谱仪(北京吉天仪器公司)。仪器参数为负高压250 V，灯电流60 mA，原子化器高度10 mm，辅助气流量400 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min。

铅标准储备溶液(1 000 μg/mL，购自北京钢研纳科技股份有限公司)，介质为硝酸溶液(5%体积分数)。盐酸、氢氧化钾为优级纯试剂，过氧化钠、硼氢化钾、铁氰化钾为分析纯试剂。

硼氢化钾溶液(20 g/L)：称取20 g硼氢化钾溶解于1 000 mL氢氧化钾(10 g/L)和铁氰化钾(15 g/L)溶液中。

全部试剂和试液均采用二级水配制。工作气体高纯氩气(99.999%)。

1.2 样品制备

分析试样应全部通过直径0.10 mm标准筛，于(105±5) ℃的条件下干燥1.5 h，置于干燥器中，冷却至室温备用。

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理

称取试样0.5 g(精确至0.000 1 g)，置于预加了1 g过氧化钠的30 mL刚玉坩埚中，再覆盖1 g过氧化钠，于650 ℃下熔融20 min，取出，冷却。将刚玉坩埚放入250 mL的烧杯中，加热水约50 mL浸洗熔融物，取出刚玉坩埚，用50%盐酸溶液冲洗，冲洗量12 mL，再用少量水冲洗刚玉坩埚，洗涤液并入烧杯中。加10 mL盐酸溶解沉淀并酸化，冷却后，移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取5 mL上述溶液至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同试料做空白实验。

1.3.2 校准曲线溶液制备

校准曲线的绘制：移取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL铅标准溶液(0.25 μg/mL)于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL空白试液，用水稀释至刻度，混匀。

1.3.3 上机测试

2.6.3钩藤灰霉病常见防控方法是加强育苗大棚通透性，适时排湿，控制湿度在30%～50%；适期施药，合理选择药剂。

用盐酸溶液(1%，体积分数，下同)作载流，硼氢化钾溶液[20 g/L，含氢氧化钾(10 g/L)和铁氰化钾(15 g/L)]作还原剂，以铅空心阴极灯为激发光源，用预先调试好的仪器工作条件测定，依次对校准溶液、空白试液、试料溶液、进行荧光强度测试。最后以校准溶液的铅浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线，以工作曲线对试样中的铅进行定量。

2 结果与讨论

2.1 熔样温度和时间的选择

熔样温度和时间对样品熔融结果有重要影响。温度过低，不能将样品完全熔解；温度过高，样品易喷溅。熔样时间过短，熔融不完全，过长试剂容易沿坩埚内壁析出，选取不同的熔样温度和熔样时间进行了实验(见表1)。结果表明，熔样温度选择在650 ℃，熔样时间控制在20 min，样品可熔融完全，铅熔出结果最高。

表1 熔样温度和熔样时间选择实验

2.2 称样量和熔剂用量的选择

铬矿中的铅含量较低，称样量过小，则低含量样品达不到检出限，测定误差较大；称样量过大，会产生样品熔解不完全，导致测定结果不准确。称取不同量样品和熔剂进行了实验(见表2)，结果表明，称样量在0.5 g，溶剂选择为 2 g，样品熔融完全，铅溶出程度最高。

表2 称样量和熔剂用量实验

2.3 还原剂和载流的选择

原子荧光光谱法测铅对反应体系的酸碱度要求较高，反应后溶液pH值应控制在8～9，还原剂和载流的酸碱度和对氢化物发生体系有着关键作用。对铅标准溶液(10 μg/L)分别以不同浓度的氢氧化钾和硼氢化钾混合溶液(均含15 g/L铁氰化钾)为还原剂，以盐酸溶液为载流进行实验(见表3)。结果表明，以硼氢化钾溶液(20 g/L，含10 g/L氢氧化钾溶液和15 g/L铁氰化钾溶液)为还原剂，以1%盐酸溶液为载流，铅元素荧光强度值高，结果稳定。

2.4 共存元素干扰实验

铬矿主要共存元素为铬、铁、镁、铝、硅等，常见含量范围为Cr2O3(18%～57%)、Fe(7%～21%)、MgO(4%～29%)、Al2O3(4%～27%)、SiO2(0.6%～23%)这些数据从本实验室对19个国家共2 649个铬矿样品的统计结果。在10 μg/L的铅标准溶液中添加不同浓度的共存元素，测定不同元素浓度对铅荧光强度的影响(见表4)。

表3 还原剂和载流浓度选择实验

表4 铬、铁、镁、铝、硅元素对铅(10 μg/L)元素干扰实验

结果表明，在测试条件下，以荧光强度变化±10%为判定限度，常见铬矿中铬、铁、镁、铝、硅对铅的测定结果不造成干扰。

2.5 校准曲线及方法检出限

在选定仪器工作条件下，以浓度值c(μg/L)为横坐标，荧光强度值I为纵坐标，对标准溶液进行测定，绘制校准曲线。线性方程为：

I=132.0321c+17.0887，其相关系数0.999 8

在实验条件下，选取样品空白溶液，平行测定11次，以3倍浓度值的标准偏差为方法检出限，计算得方法检出限为0.2 μg/g。

2.6 精密度实验

分别对3个不同水平铅含量的铬矿样品进行11次平行测定，相对标准偏差(n=11)为1.5%～3.7%，结果见表5。

2.7 加标回收率和准确度实验

对已知试样中定量添加铅标准溶液，烘干后，按实验方法测定，结果见表6，加标回收率96.0%～105%。

表5 精密度实验

表6 铅加标回收实验

用实验方法对矿物标准样品GSB03-2036-2006(铅标准值0.0023%±0.0004%)进行分析，检测结果为0.0021%，表明方法准确度满足检测要求。

2.8 方法应用

选取了来自19个国家、不同品位的43个铬矿样品，应用本方法进行测定，测定过程无异常现象，平行样的精密度良好，样品中铅含量范围在0.18 ～298.35 μg/g。

3 结论

采用过氧化钠熔融、盐酸酸化提取，氢化物发生-原子荧光光谱法可以准确地对铬矿中铅元素进行测定，方法简单、准确、检出限低、适用性好，能满足铬矿中铅含量的测定，特别是为痕量铅的测定提供了一种新的方法。