光电直读发射光谱法分析铝及铝合金的标准之间的差异

2021-03-24

理化检验-化学分册 2021年2期

(广西南南铝加工有限公司，南宁530031)

光电直读发射光谱法因具有操作简单、多元素同时分析、分析速率快、准确度高、重现性好、不易受到污染、干扰小和成本低等[1-2]优点，广泛应用于铝及铝合金化学成分分析中。光电直读发射光谱法尤其迎合企业生产过程中炉前、炉后快速化学成分分析和调整的生产需要，光电直读发射光谱仪已经成为铝制造企业不可或缺的检测设备之一。光电直读发射光谱法基本原理是样品被火花光源激发，经入射狭缝到达光栅上色散成光谱，作用在光电倍增管或电荷耦合元件(CCD)检测器上产生光电流(即光能转变为电能)。通过检测系统、计算机数模转换，测出特征谱线的强度，然后准确计算出样品中各元素的含量。由计算机程序控制完成分析的全部过程。

光电直读发射光谱法分析铝及铝合金常用的标准主要为国家标准GB/T 7999－2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》和美国标准ASTM E1251-17a《铝及铝合金火花原子发射光谱分析标准试验方法》，国外客户以及船级社认证、Nadcap 认证等国际认证一般要求使用ASTM E1251-17a。

本文从标准之间的关系和适用范围、术语、方法提要、分析参数、检测设备及其辅助设备、样品加工、标准样品、工作曲线绘制、样品分析、报告数值修约、精密度等方面对GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a的标准内容进行差异分析，并从实际检测经验出发，简要讨论光电直读发射光谱法分析的关键影响因素，以期为实验室检测更好地理解和使用这两个标准(尤其是ASTM E1251-17a)提供帮助。

1 标准内容差异

1.1 标准之间的关系和适用范围

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a并未相互提及和参考、引用，是相互独立的两个检测标准。两个标准中检测元素均以元素英文单词首字母顺序排列，GB/T 7999－2015适用于Sb、As、Ba等28个元素的检测，ASTM E1251-17a 适用于Sb、As、Be等25 个元素的检测，其检测范围差异见表1。

由表1 可知:ASTM E1251-17a能测而GB/T 7999－2015不能测的元素有Co，而GB/T 7999－2015能测ASTM E1251-17a不能测的元素有Ba、Cd、Ce和Sc等4个元素；GB/T 7999－2015整体上检测范围的下限比ASTM E1251-17a低、检测范围的上限比ASTM E1251-17a高，例如铝合金常测的Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti和Zr这9 个元素，GB/T 7999－2015检测范围的下限均为0.000 1%，比ASTM E1251-17a检测范围的下限低一到两个数量级。ASTM E1251-17a检测范围的上限相对较低，看起来不能满足高铜合金(如2219)、高镁合金(如5059)、高锌合金(如7055)等高合金牌号的检测需求(国家标准GB/T 3190－2008《变形铝及铝合金化学成分》)，但是，ASTM E1251-17a也声明适用的检测范围可以根据设备的性能、所采用的特定元素波长的光谱特性以及恰当的标准样品而扩展至更高或者更低。因此，ASTM E1251-17a给出的检测范围只是一个参考，具体的检测范围还应根据实验室设备和实际条件而改变。另外，ASTM E1251-1 7a还特别强调不推荐使用光电直读发射光谱法检测Hg，为验证Hg含量是否符合法规要求，应使用辉光放电质谱法、X 射线荧光光谱法、冷蒸气原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法等技术手段。

表1 GB/T 7999－2015和ASTM E1251-17a检测范围差异Tab.1 Difference of detection ranges of GB/T 7999－2015 and ASTM E1251-17a

1.2 术语

GB/T 7999－2015 没有对涉及的相关术语进行详细定义，ASTM E1251-17a对合金类型校准曲线、二元类型校准曲线、通用曲线、两点漂移校正、类型校准等术语进行了解释，并表述“为取得最好的分析结果，类型校准标准样品各元素含量与样品相应元素含量相对差值应在10%以内最佳”。这为类型校准标准样品的选择提供参考依据，当然在实际应用中因生产合金较多、成本受限、无合适的标准样品来源等因素，很难保证每种元素都符合该要求，最重要的是类型校准标准样品和样品合金牌号一致，在没有完全一致牌号标准样品的情况下，优先保证合金元素或者重要元素符合这个要求或者尽可能接近，这能大大减少检测误差。

1.3 方法提要

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a均对方法提要进行了概述，ASTM E1251-17a还对合金类型校准曲线、二元类型校准曲线、通用曲线进行了详细阐述，说明了每种曲线的应用范围。

1.4 分析参数、检测设备及其辅助设备

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a分别对分析谱线和潜在干扰元素进行表述，ASTM E1251-17a中列出了典型的激发光源参数，并且两份标准都声明其中参数仅为典型值，应根据实际的设备选择合适的激发条件。因此，在使用这两份标准时，没有必要刻意追求参数与标准中一致。ASTM E1251-17a还在第七节、第八节和第十三节分别对激发光源、激发室、气体传输系统、检测器、电极等部件以及光谱仪描迹、光路准直、设备漂移、电气参数、曝光条件、氩气流量控制等仪器操作进行详细描述。氩气为激发间隙保护气体，其纯度至关重要，影响到结果的精密度。两份标准均要求氩气纯度至少为99.995%，另外，ASTM E1251-17a强烈建议使用全金属管连接，因为塑料管带来的有机污染物、10－6级别的氧气或者水蒸气对激发有不利影响。电极和样品的表面是火花放电的两个终点，由钨或者其他合适材料组成，ASTM E1251-17a强调电极的结构和辅助间隙的距离在随后的光谱仪工作曲线绘制和工作曲线调整中不能改变，每次激发后应清理电极以保持其形状、间隙距离和减少表面污染物，这是检测结果准确性和精密性的关键。

1.5 样品加工

关于样品取样、加工设备及加工方法，GB/T 7999－2015引用的是国家标准GB/T 17432－2012《变形铝及铝合金化学成分分析取样方法》，ASTM E1251-17a引用的是美国标准ASTM E716-16《光谱化学分析用铝和铝合金的取样和样品制备规程》，在相应标准中都有详细描述。ASTM E1251-17a强烈推荐标准样品和样品使用相同的加工方法，不同的表面特性可能会对检测结果产生影响。标准样品和样品都要有新制备的表面，可获得好的分析结果。若标准样品或样品的表面明显有污渍，看起来老旧或是氧化，有细孔、夹渣或者其他外来物以及被重复激发污染了均不能使用。

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1.6 标准样品

GB/T 7999－2015对标准样品、标准化样品和控制样品进行了简单描述。ASTM E1251-17a在第九节详细描述标准样品、标准化样品和类型校准样品等参考物质的概念及追溯性，因为光电直读发射光谱法是一种相对分析方法，标准样品应与样品具有非常匹配的冶金技术、结构和成分，所以注意必须采用与样品材料特性匹配的标准样品，并校正这些因素的影响。标准化样品用于将设备强度比调整至仪器初始校准的状态，因此不需要对其元素含量进行标定，只需要保证其均匀性、再现性。ASTM E1251-17a提到标准化样品包含高含量标准化样品和低含量标准化样品，而GB/T 7999－2015中未提及此分类。ASTM E1251-17a还在第十四节详细介绍了标准化(亦称为“漂移校正”)的必要性，标准化样品来源、激发次数、均匀性、记录及替换，并且推荐每个标准化样品激发点数至少为4 个。GB/T 7999－2015注明不建议使用单点标准化。

1.7 工作曲线绘制

GB/T 7999－2015在7.3节介绍了工作曲线的建立，要求每个标准样品至少激发4个点，每条工作曲线至少要使用3个标准样品。ASTM E1251-17a则要求每种元素的每条工作曲线至少要使用4个标准样品，在第十五节更为详细地介绍了如何绘制工作曲线，具体步骤还需遵循仪器厂家的操作手册。

1.8 样品分析

完成校准之后进行样品分析。GB/T 7999－2015要求激发点距样品边缘宜5～6 mm，每个样品至少激发2次，取平均值作为分析结果，待测元素检测结果应在绘制工作曲线所用标准样品的含量范围之内。ASTM E1251-17a要求样品和标准样品应从其外边缘7～10 mm 处激发，推荐激发2～4次，对于非常复杂的合金或者偏析样品，则可增加激发次数，并且应取所有激发点平均值作为最终分析结果，除非激发强度不够或者激发异常。当替换异常点时，应确保激发点数足够。

1.9 报告数值修约

GB/T 7999－2015 按照国家标准 GB/T 8170－2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》规定的规则进行修约，将分析结果修约到相应产品标准规定的位数。ASTM E1251-17a要求报告的有效位数不应多于工作曲线绘制时所采用的标准物质名义值位数，按照美国标准ASTM E29-13(2019)《使用试验数据中的有效数字以确保规范一致性的标准规程》的规定进行修约，见表2。

表2 ASTM E1251-17a修约要求Tab.2 Rounding requirement of ASTM E1251-17a

GB/T 7999－2015在第九节对检测报告所包含的内容进行了规定，而ASTM E1251-17a 并未提及。

1.10 精密度

GB/T 7999－2015 在第八节对重复性和允许差作出了明确规定，实验室在引用GB/T 7999－2015 时应遵循其精密度要求。而ASTM E1251-17a仅列出了实验室间比对的数据，实验室在引用ASTM E1251-17a时需要参照此数据制订相应的质量控制要求。

1.11 其他

2 讨论

2.1 光电直读发射光谱分析的关键影响因素

1)氩气纯度氩气纯度应符合仪器设备的要求，必要时配备氩气净化机。不符合要求的氩气不但会使结果不准确，有时甚至会导致设备无法激发。

2)样品样品导电性要好，表面要平整，提供的牌号信息必须正确，否则会影响类型校准标准样品的选择，在不确定牌号时不要随意填写一个牌号，应由检测员根据试验结果去判断牌号。

3)标准样品光电直读发射光谱法是一种相对分析方法，依赖于标准样品。因此，选择的标准样品必须合适，建立类型校准方法时输入的认定值要正确，否则不但得不到准确的结果，严重时还会影响生产投料，生产出不合格的产品，造成经济损失。

4)电极间距电极安装时要拧紧，防止松动，其极间距一定要用极距规固定，极间距的变化会对分析结果造成很大的影响。由于激发时产生的高温容易使铝合金熔化，掉入电极上部，每次激发后都要把电极清理干净，确保极间距保持一致。

5)激发质量注意激发声音是否有异常，样品是否被击穿，激发强度是否正常；注意激发斑点是否过黑或者过白，正常的斑点应该是中间白色外环黑色。

6)设备维护按时进行设备维护，保持设备良好状态。

2.2 建议

1)GB/T 7999－2015和ASTM E1251-17a都没有对质量控制和校准允许误差提出明确的要求，建议修订时考虑增加这两部分。

2)随着仪器和技术的不断发展和提升，目前标准范围外的有些元素已经能够准确检测，例如高铜合金中高银含量的检测，建议修订时适当考虑增加新元素。

3)质量分数大于0.55%时报告数值仅保留一位小数，当前仪器都已能够精确到小数点后4位，因此报告仅保留一位小数的意义不大。例如两个样品某元素原始检测结果分别为0.649 9%和0.650 1%，差值仅0.000 2%，修约后分别为0.6%和0.7%，差值扩大到0.1%，这容易让人误以为两个样品成分相差很大，或者误认为设备检测误差很大，因此建议保留2位小数更符合实际情况。