张永泽，向永生，王廷海，姚文君，李景锋，常晓昕，高海波，王高峰

(1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060；2.福州大学)

为了控制汽车尾气排放所引起的日益严重的空气污染，世界各国对车用发动机燃料的质量提出了愈来愈高的要求。我国已于2017年1月1日开始执行国Ⅴ清洁汽油标准GB 17930—2013，要求汽油中的硫质量分数不大于10 μgg，烯烃体积分数不大于24%，并于2016年12月23日颁布了国Ⅵ汽油质量标准GB 17930—2016，要求汽油中的硫质量分数不大于10 μgg，烯烃体积分数不大于18%(ⅥA阶段)或15%(ⅥB阶段)[1]。在我国，高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油(简称催化汽油)约占汽油池的60%，而其对成品汽油硫和烯烃的贡献超过90%[2]，因此，催化汽油的脱硫、降烯烃就成为我国车用汽油清洁化的关键所在。

2006年起中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心(简称兰州化工研究中心)与中国石油大学(北京)、福州大学合作，针对国内炼油厂催化汽油的组成、性质以及汽油池的组成特点，开发了第一代催化汽油加氢改质GARDES技术。该技术先后在中国石油大连石化分公司、中国石油哈尔滨石化分公司完成了单剂工业试验，又于2013年在中国石油宁夏石化分公司(简称宁夏石化)等7家中国石油集团内炼油厂以及部分地方炼油厂的新建催化汽油加氢装置上完成规模化推广应用，总处理能力接近10 Mta，较好地支撑了上述企业的国Ⅳ汽油质量升级任务[3-9]。

参照国Ⅳ汽油标准不难看出，国Ⅴ、国Ⅵ汽油标准对汽油质量的限制主要体现在烯烃含量上，即在限定硫质量分数不大于10 μgg的基础上，进一步降低汽油产品中的烯烃含量。虽然近年国内有部分炼油厂的催化裂化装置采用了降低汽油烯烃的MIP工艺，但鉴于汽油池中催化汽油占比仍然较高，因此对炼油厂催化汽油加氢脱硫(改质)装置提出了一定的降烯烃要求。

基于GARDES技术催化剂开发、生产以及推广应用的基础，兰州化工研究中心在基本不改变主体工艺路线和不新增主体设备的前提下，通过改进现有催化剂的性能，并开展催化剂级配，完成了第二代催化汽油加氢改质GARDES-Ⅱ技术及其催化剂的开发。2017年，GARDES-Ⅱ技术首先在宁夏石化成功完成了工业试验，并相继在中国石油呼和浩特石化分公司(简称呼石化)等5套装置进行工业应用，装置总处理能力达到6.5 Mta。以下对催化剂开发及工业应用情况进行介绍。

1 催化剂开发

1.1 高活性硫醇硫醚化预加氢催化剂的开发

GARDES工艺配套预加氢催化剂的主要功能是将硫醇转化为平均相对分子质量较大的(即重质化的)硫醚类化合物。为满足国ⅤⅥ乃至更高标准的汽油质量升级需求，需要在进一步提高催化剂硫醇转化活性的同时，兼具噻吩烷基化反应和双键异构的能力。文献报道表明[10-11]，NiO可优先负载于氧化铝的酸性中心上，而MoO3则优先负载于氧化铝的碱性中心上。因此，为了实现活性金属氧化物NiO和MoO3在氧化铝载体上的选择性负载，需要对氧化铝的酸性中心和碱性中心分布情况做出调整。为此，研发团队从反应机理探索研究出发，寻找了硫醇和烯烃在催化剂活性位上的活化路径，并以此为指导，通过晶面调节来优化氧化铝的酸性分布。

氧化铝载体的晶面调控原理示意如图1所示，氧化铝的{111}和{110}晶面的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片分别见图2和图3。从图2和图3可以看出，通过对氧化铝晶面进行调控，氧化铝表面形成了两种晶面——呈酸性的{111}晶面与呈碱性的{110}晶面，具有不同性质的晶面趋于有序化，进而使得催化剂上负载的Ni-Mo金属实现定向结合，同时Ni-Mo金属之间也能高效发挥协同作用，以提高预加氢催化剂的硫醇重质化活性。

图1 氧化铝晶面调控过程的示意

图2 氧化铝{111}晶面的HRTEM照片

图3 氧化铝{110}晶面的HRTEM照片

在上述研究基础上，通过采用引入酸性硅铝材料的方法开发出新一代预加氢催化剂GDS -22。为了进一步研究该催化剂的使用性能，采用500 mL规模加氢评价装置，在氢分压为2.4 MPa、氢油体积比为7、体积空速为3.0 h-1的条件下，将GDS -22与升级前的预加氢催化剂GDS -20进行对比评价试验。试验中先以中国石油兰州石化分公司全馏分催化汽油(简称兰州FCCN)为原料，在进行至500 h时更换原料油为中国石油四川石化分公司全馏分催化汽油(简称四川FCCN)，共完成660 h的性能对比试验。两种试验原料的主要性质见表1。由表1可知，四川FCCN属于低硫醇硫含量的全馏分催化汽油，兰州FCCN属于中等硫醇硫含量的全馏分催化汽油。

表1 兰州FCCN和四川FCCN的主要性质

GDS -22与GDS -20对比评价期间，反应器入口温度的变化趋势如图4所示，预加氢产品硫醇硫含量的变化趋势如图5所示。由图4和图5可见：采用兰州FCCN为原料，当反应进行至0～350 h期间，使用GDS -20时，在反应器入口温度(以下简称入口温度)为115 ℃的条件下，产品硫醇硫质量分数为9.0～10.0 μgg，使用GDS -22时，在入口温度为110 ℃的条件下，产品硫醇硫质量分数为8.0～9.0 μgg；反应进行至350～500 h期间，使用GDS -20时，在入口温度为120 ℃的条件下，产品硫醇硫质量分数为7.0～8.0 μgg，使用GDS -22时，在入口温度为115 ℃的条件下，产品硫醇硫质量分数为7.0～8.0 μgg；随后，原料油由兰州FCCN切换为四川FCCN，反应进行至500～660 h期间，达到相同的预加氢产品硫醇硫质量分数(4～5 μgg)的情况下，使用GDS -20时的入口温度为123 ℃，使用GDS -22时的入口温度为118 ℃，可见升级后的GDS -22脱硫醇活性更高。

图4 床层温度变化趋势

图5 预加氢产品硫醇硫质量分数变化趋势

GDS -22与GDS -20对比评价期间不同入口温度下预加氢产品烃类组成及RON的平均值见表2。由表2可见：使用两种催化剂时，均是随着反应温度的不断升高，预加氢产品的烯烃含量降幅逐渐增大；在入口温度低5 ℃的情况下，使用GDS -22催化剂时的预加氢产品烯烃含量降幅比使用GDS -20时大，且对应的异构烷烃体积分数更大，产品RON更高，这主要是由于烯烃异构所致。

表2 GDS -22与GDS -20对比评价期间不同入口温度下预加氢产品的烃类组成及RON

1.2 高选择性加氢脱硫催化剂的开发

载体作为负载型催化剂的重要组成部分，一方面起到分散活性组分的作用，提高活性金属的利用率，降低活性组分的用量；另一方面，为反应物和产物分子提供了扩散通道，从而提高传质效率。为了改善催化剂的综合性能，在认识载体孔径对选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性和选择性影响规律的基础上，开发出一种具有双孔分布的大孔氧化铝载体。该载体的压汞测试孔径分布见图6。由图6可以看出，合成的氧化铝介孔孔径在7～8 nm之间，大孔孔径在110～120 nm之间，具有明显的双孔分布特征。

图6 含大孔氧化铝载体的孔径分布

基于以上研究结果，通过采用Mo(W)杂化纳米晶活性金属前躯体，对活性金属Mo(W)的分散性能进行调控，以使催化剂在发挥深度脱硫功能的同时具有较高的选择性。采用市售的双模介-大孔载体，以一浸一烧的方法(上一代选择性加氢脱硫催化剂GDS -30采用三浸三烧的生产工艺)制备出高选择性的Co-Mo重汽油选择性加氢脱硫催化剂GDS -32，既简化了制备工艺过程，降低了生产成本，又同时由于新一代GDS -32催化剂制备过程中将硝酸钴替换为醋酸钴，消除了氮氧化物的污染。采用200 mL规模固定加氢装置，在氢分压为1.6 MPa、氢油体积比为300、体积空速为3.0 h-1的条件下，对升级前后的选择性加氢脱硫催化剂GDS -30、GDS -32进行720 h的性能对比评价试验。评价期间采用的原料为表1中的兰州FCCN。

图7 GDS -32与GDS -30对比评价期间的床层温度变化趋势

评价试验在200 ℃开始进油。图7为GDS -32与GDS -30对比评价期间的反应器入口温度变化趋势，图8为选择加氢脱硫产品硫含量变化趋势。结合图7和图8可以看出：在运行0～360 h期间，脱硫率为60%左右，使用GDS -30时入口温度为230 ℃，汽油产品硫质量分数平均值为119 μgg，而使用GDS -32时入口温度为210 ℃，汽油产品硫质量分数平均值为110 μgg；在运行576～720 h期间，控制脱硫率为75%左右，使用GDS -30时入口温度为260 ℃，汽油产品硫质量分数平均值为69 μgg，而使用GDS -32时入口温度为230 ℃，汽油产品硫质量分数平均值为69 μgg。上述结果表明，与GDS -30相比，GDS -32催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

图8 GDS -32与GDS -30对比评价期间的选择加氢脱硫产品硫含量变化趋势

表3为GDS -32与GDS -30对比评价期间的产品性质及反应性能对比。由表3可见：在控制脱硫率为60%左右时，使用GDS -32和使用GDS -30的烯烃含量降幅相当，且使用GDS -32时的RON损失为0.9，而使用GDS -30时的RON损失为1.2；在控制脱硫率为75%左右时，使用GDS -32时比使用GDS -30时的烯烃体积分数少降低5.1百分点，且使用GDS -32时的RON损失为4.9，而使用GDS -30时的RON损失为6.6。由此表明，与GDS -30相比，GDS -32催化剂表现出更好的加氢脱硫选择性和烯烃保留能力。

表3 选择加氢脱硫产品性质及反应性能对比

1.3 兼具烯烃定向转化及辛烷值保持能力的辛烷值恢复催化剂的开发

国Ⅵ清洁汽油标准对汽油的烯烃体积分数提出了更为严格的要求，仅靠提高催化剂的选择性已无法满足降低烯烃含量并保持辛烷值的需求。为此，通过原位复合的方法在ZSM-5分子筛中引入SAPO-11分子筛，制备出复合物ZSM-5SAPO-11(简称复合物)，并调变各自的酸强度及酸位分布，使二者的协同作用更加突出，从而提高复合分子筛的加氢异构化和芳构化平衡能力以及降烯烃能力。

图9为分子筛SAPO-11、ZSM-5以及复合物的XRD图谱。由图9可以看出，SAPO-11和ZSM-5的部分特征衍射峰相互叠加，但SAPO-11的主要特征峰(2θ分别为9.44°，20.36°，21.09°，22.1°，22.48°，22.74°)和ZSM-5的主要特征峰(2θ分别为7.86°和23.11°)均存在于复合物中，表明复合物中含有SAPO-11和ZSM-5两种分子筛晶相。

图9 样品的XRD图谱

图10为分子筛SAPO-11、SAPO-11与ZSM-5的机械混合物(简称机械混合物)以及复合物的N2吸附-脱附等温线。由图10可以看出：SAPO-11样品的等温线为Ⅳ型等温线，在较高的相对压力区吸附量显著增加，存在一个较大的滞后环，归于SAPO-11分子筛具有较多的晶间空隙；机械混合物和复合物的等温线形状与SAPO-11相似，但复合物在较高的相对压力区吸附量的增加更为明显，滞后环更宽，表明复合物具有较多的介孔。

图10 样品的N2吸附-脱附等温线

表4为分子筛SAPO-11、机械混合物以及复合物的孔结构参数对比。由表4可知，复合物的微孔比表面积和微孔体积低于机械混合物和单一的SAPO-11，但其介孔比表面积和介孔体积明显高于另外两者，一种可能是由于ZSM-5在水热合成环境中骨架脱铝形成二次孔所致，另一种可能是由于附晶生长于ZSM-5上的SAPO-11晶间空隙变大所致。介孔数量的增加无疑将加快物质扩散，减少中间产物的停留时间，可避免副反应的发生，有利于改善催化剂的性能。

表4 样品的孔结构参数

将上述复合物负载非贵金属活性组分后，制得了新一代GARDES技术的烯烃定向转化催化剂GDS -42，并采用250 mL的等温评价装置在反应温度为350 ℃、氢分压为1.6 MPa、氢油体积比为300、体积空速为2.0 h-1的条件下，对GDS -42与升级前的GDS -40催化剂进行500 h的性能对比评价试验。评价试验所用原料为宁夏石化全馏分催化汽油(简称宁夏FCCN)，其主要性质如表5所示。

表5 宁夏FCCN的主要性质

表6为500 h的性能评价试验期间GDS -42和GDS -40两种催化剂分别作用下的产品主要性质平均值。由表6可以看出：GDS -42催化剂作用下产品的硫质量分数平均值为21.4 μgg，而GDS -40作用下产品的硫质量分数平均值为17.1 μgg，GDS -42催化剂的脱硫活性较GDS -40略低；GDS -42催化剂作用下产品的烯烃体积分数平均值降低幅度为9.6百分点，而GDS -40作用下产品的烯烃体积分数平均值降低幅度为8.5百分点，表明与GDS -40相比，GDS -42催化剂基于梯级孔分子筛复合载体的开发应用，表现出了更强的烯烃定向转化能力；GDS -42催化剂作用下产品的芳烃体积分数平均值增加幅度为2.9百分点，而GDS -40作用下产品的芳烃体积分数平均值增加幅度为2.1百分点，表明与GDS -40相比，GDS -42催化剂的芳构化活性也有所提高；与GDS -40相比，GDS -42催化剂表现出了更为优异的辛烷值保持能力，其在烯烃含量降幅更大的情况下，通过异构反应和芳构化反应使得汽油的RON损失反而更小。

表6 GDS -42和GDS -40两种催化剂作用下的产品主要性质对比

2 GARDES-Ⅱ技术在宁夏石化的工业试验及推广应用

GARDES-Ⅱ 技术及配套催化剂于2017年在宁夏石化1.2 Mta催化汽油加氢装置开展工业试验[12-13]。催化剂装填过程中，GDS -32催化剂装填量较上一周期节约5 t，GDS -22GDS -42催化剂用量与上一周期相当，催化剂成本总体节约5%。开工过程中，主要经过催化剂干燥、硫化、钝化等过程，共计用时约300 h，自催化汽油切入装置后150 h左右出合格产品。截至目前，该装置已平稳运行3年，产品各项指标均能满足汽油池调和要求，新一代催化剂GDS -22，GDS -32，GDS -42表现出良好的稳定性。

装置运行期间，技术人员对上述两代技术配套催化剂性能进行对比研究，表7是GARDES系列技术在宁夏石化FCC汽油加氢装置的应用情况。从表7可以看出，新一代GARDES-Ⅱ技术表现出了更强的超深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值的综合能力。

表7 GARDESGAEDES-Ⅱ技术在宁夏石化FCC汽油加氢装置的应用情况

表7 GARDESGAEDES-Ⅱ技术在宁夏石化FCC汽油加氢装置的应用情况

项 目国Ⅳ国Ⅴ国Ⅵ所用技术GARDESGARDESGARDES-Ⅱ反应器入口温度∕℃ 预加氢部分909095 加氢脱硫部分180180210 辛烷值恢复部分230280320氢耗,%0.380.510.71液体收率,%98.3698.3497.63能耗∕(MJ·t-1)641.63679.25700.99产品硫质量分数∕(μg·g-132.89.07.3RON0.61.41.5∕2.04.010.0

继宁夏石化工业试验之后，GARDES-Ⅱ技术又在呼石化、中国石油大庆石化分公司、中国石油辽河石化分公司等的汽油加氢装置得到规模化推广应用[14-15]。自装置开工至今，各套装置运行平稳，产品指标满足各家汽油调合池要求。其中，呼石化1.2 Mta汽油加氢装置已平稳运行2年。表8和表9分别是GARDES-Ⅱ技术在呼石化汽油加氢装置标定时的主要工艺条件和产品性质。

表8 呼石化汽油加氢装置标定时的工艺条件

表9 呼石化汽油加氢装置标定产品性质

由表8和表9可以看出，通过采用GARDES-Ⅱ技术，呼石化混合汽油的硫质量分数降低至6.5～8.0 μgg，博士试验通过，烯烃体积分数降幅为7.0～11.0百分点，辛烷值损失1.1～1.3，出装置汽油通过全厂调合满足国Ⅵ(A)清洁汽油标准。

3 结 论

(1)针对我国高硫、高烯烃含量的FCC汽油清洁化任务，在深入认识FCC汽油中烯烃和含硫化合物转化行为的基础上，完成了在用GARDES技术配套的3个主催化剂的升级。

(2)GARDES-Ⅱ技术在宁夏石化的工业试验结果表明：新一代的预加氢催化剂GDS -22具有更好的硫醇转化活性和更低的辛烷值损失；选择性脱硫催化剂GDS -32具有更高的加氢脱硫选择性，可在深度脱硫的同时降低由于烯烃饱和带来的辛烷值损失；新一代辛烷值恢复催化剂GDS -42具有更好的降烯烃能力。

(3)GARDES-Ⅱ 技术在呼石化等5家企业的汽油加氢装置实现工业应用，装置总处理能力达到6.5 Mta，其中呼石化混合汽油的硫质量分数降低至6.5～8.0 μgg，博士试验通过，烯烃体积分数降幅为7.0～11.0百分点，汽油辛烷值损失1.1～1.3，出装置汽油通过全厂调合满足国Ⅵ(A)清洁汽油标准。