于恩强，李 明

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；2.中海沥青股份有限公司；3.青岛农业大学化学与药学院)

随着油品中多环芳烃(PAHs)对人体潜在致癌性研究的深入[1]，PAHs具有致癌性已成为社会共识。以欧盟REACH(《关于化学品注册、评估、授权和限制》)法规的出台作为起点，轮胎制造过程中添加的以PAHs为主要组分的非环保芳烃油、煤焦油受到限制，世界各国大型石油公司和研究者均投入力量开展石油系橡胶增塑剂的环保化工作[2-7]，开发出一系列既具有一定的芳烃含量，同时PAHs质量分数在10 μgg以下的环境友好产品。但是，大部分研究者所使用的原料为减三线馏分油和抽出油。根据蔡烈奎等[8]对环烷基原油中PAHs分布规律的研究，沸点在480 ℃以上的重质馏分油是生产高芳烃环保橡胶增塑剂的优选原料，但是，以环烷基减四线馏分油制备高芳烃环保橡胶增塑剂的研究鲜有报道，仅有王凯等[9]开展了单独以糠醛抽提和加氢工艺生产环保橡胶油的工艺研究。以环烷基减四线馏分油为原料，进一步研究不同的工艺组合制备高芳烃环保橡胶增塑剂的技术可行性是非常必要的。

本课题以SZ36-1环烷基减四线馏分油为原料，通过加氢精制-糠醛单段萃取以及加氢精制-糠醛两段萃取两种组合工艺制备高芳烃含量环保橡胶增塑剂，并对其性质进行研究。

1 实 验

1.1 原 料

试验所用原料为经过馏程优化后的SZ36-1环烷基减四线馏分油，取自中海沥青股份有限公司工业装置，其主要性质如表1所示。由表1可以看出，环烷基减四线馏分油的芳碳率(CA)为23.4%，运动黏度(100 ℃)为24.58 mm2s，是一种高黏度、高芳烃含量的原料。虽然稠环芳烃(PCA)含量较高，但是8种PAHs质量分数仅有101.4 μgg，与文献[3]中SZ36-1减三线馏分油的PAHs分析结果相比，环烷基减四线馏分油的PAHs质量分数降低了26.8%。由于减四线馏出口下即是减压渣油，容易受到胶质和沥青质污染，导致糠醛萃取时容易出现界面乳化等影响物质交换的现象，因此油品的残炭也是需要关注的指标。环烷基减四线馏分油的残炭为0.19%，可以作为糠醛精制工艺的进料。

表1 环烷基减四线馏分油的主要性质

1.2 装置及工艺路线

环烷基减四线馏分油加氢精制装置为单段固定床反应器，催化剂装填量为200 mL。加氢精制催化剂为中国石化大连石油化工研究院开发的3936催化剂。

糠醛精制试验装置为三段逆流萃取糠醛精制中试装置，进料量为1.4 kgh。工艺路线示意见图1。

图1 工艺路线示意

2 结果与讨论

2.1 加氢精制油的制备

将环烷基减四线馏分油在单段固定床反应器中进行100 kg级的加氢精制试验，在反应温度为300 ℃、反应压力为3.0 MPa、体积空速为1 h-1、氢油体积比为400∶1的条件下，制备得到加氢精制油，其主要性质如表2所示。由表2可以看出：环烷基减四线馏分油经过加氢精制之后，加氢精制油的酸值大幅降低，脱酸脱氧效果良好；CA和PCA含量略有降低，CN略有上升，说明原料中仅有少量芳烃发生加氢饱和反应，原料的族组成经加氢后并未发生明显变化，仍保持环烷基特性；加氢精制油中苯并[a]芘未检出，8种PAHs质量分数为46.1 μgg，苯并[a]芘的脱除率接近100%，PAHs的脱除率达到54.5%。这非常有利于后续糠醛抽提工艺生产环保橡胶增塑剂中PAHs的控制。

表2 加氢精制油的主要性质

2.2 糠醛单段萃取制备环保橡胶增塑剂

糠醛对芳烃具有良好的选择性和溶解性，通过控制不同的萃取塔塔顶温度、塔底温度和剂油比，进而调控糠醛溶剂的选择性和溶解性，可实现PAHs的脱除，并保留橡胶增塑剂理想组分单环芳烃、双环芳烃和环烷烃。以加氢精制油为原料，采用糠醛单段萃取工艺制备环保橡胶增塑剂，试验条件及结果如表3所示。

表3 糠醛单段萃取试验条件及结果

由表3可以看出：在不同的试验条件下，加氢精制油中PCA、PAHs和苯并[a]芘均实现了有效脱除，制备得到的糠醛精制油均满足环保要求；在相同剂油质量比的条件下，随着萃取塔温度的升高，糠醛精制油的收率和CA逐渐降低，在萃取塔塔顶温度升至95 ℃、温度梯度为20 ℃时，CA迅速下降至10.0%。根据橡胶增塑剂国家标准[10]，CA控制在12%以上是较为理想的增塑剂产品。因此，在萃取塔塔顶温度控制在90 ℃以下、温度梯度控制在20 ℃、剂油质量比为1∶1的条件下，可以制备得到质量指标符合国家标准A1220质量要求的环保橡胶增塑剂，并且糠醛精制油的收率最高可达83.5%。

2.3 糠醛两段萃取制备环保橡胶增塑剂

将以一段萃取糠醛精制油作为原料进行二段萃取的糠醛两段萃取工艺称作反序工艺。其原理在于：通过一段萃取可对原料中的理想芳烃进行初步富集，此阶段要求实现单环、双环芳烃与三环及三环以上芳烃的选择分离，使得进入精制油的芳烃尽可能是单环和双环芳烃；第二段萃取利用糠醛对富集后组分中的理想芳烃再次萃取富集，以二段萃取的抽出油作为目标产品，此阶段要求实现单环、双环芳烃与链烷烃的选择分离，以使得一段萃取精制油中的芳烃尽可能多地进入抽出油，从而获得含低致癌性芳烃的高CA环保橡胶增塑剂产品。根据文献报道[3，11]，反序工艺在满足环保要求的前提下得到的产品CA高于正序工艺得到的产品。

考虑到PCA的富集，选取PCA质量分数为1.0%的SD精制油进行糠醛二段萃取精制。二段萃取工艺试验条件、精制油和抽出油的主要性质如表4和表5所示。由表4和表5可以看出：在高温、大剂油质量比的条件下，二次萃取的抽出油中有效地富集了原料中大部分理想芳烃，CA为18.4%～18.8%，与一段萃取相比具有明显的优势；PCA质量分数小于3%，8种PAHs质量分数不大于1.8 μgg，完全满足橡胶增塑剂国家标准中A1820产品的指标要求。两种试验条件下均获得了收率超过30%的目标产品，经济上具有竞争力。但是，糠醛二段萃取抽出油的运动黏度(100 ℃)接近A1820产品的限值(26 mm2s)，因此，应控制减四线馏分油的运动黏度，避免超标。

表4 糠醛二段萃取工艺试验条件

表5 不同试验条件下糠醛二段萃取精制油和抽出油的主要性质

3 结 论

(1)以SZ36-1环烷基原油减四线馏分油为原料，采用3936催化剂进行加氢预处理，通过糠醛单段萃取工艺可以制得CA高于12%且满足环保要求的橡胶增塑剂A1220产品，该工艺路线具有较高的产品收率，收率最高达到83.5%。

(2)以SZ36-1环烷基原油减四线馏分油的加氢精制油为原料，通过糠醛两段萃取工艺，可以制得CA高于18%且满足环保要求的橡胶增塑剂A1820产品。该工艺路线产品CA更具优势，且收率达到30%以上。

(3)从收率上看，单段萃取比两段萃取具有明显的优势；两段萃取所制样品的CA明显高于单段萃取所制样品。