郭 田，王耀伟，袁文博

(山东京博石油化工有限公司，山东 滨州 256500)

催化重整(简称重整)生成油富含芳烃组分，既可作为高辛烷值汽油调合组分，也是生产苯、甲苯、二甲苯的重要原料。山东京博石油化工有限公司(简称京博石化)现有连续重整装置定位为多产芳烃和氢气的重要二次加工装置，因此提高装置苛刻度，在低压、高温下操作是必然的趋势，但在苛刻的操作条件下会导致重整生成油中的烯烃，特别是二烯烃等性质活泼烃类不可避免地增多。重整生成油中烯烃含量增加，不仅会影响芳烃产品的溴指数、酸洗比色等指标，而且还会对苯、甲苯、二甲苯的下游利用单元造成不同程度的影响[1-3]。

脱烯烃工艺主要有颗粒白土、分子筛精制和选择性加氢3种[4-7]。京博石化原有芳烃精制工艺采用常规工业颗粒白土，对混合芳烃及C8+混合馏分进行处理，以确保芳烃产品的指标满足下游装置的使用要求。在装置运行过程中，出现白土失活快，需要频繁更换的问题，不仅增加了岗位人员的劳动强度，而且也增加了白土消耗和危废处理等棘手问题。鉴于此突出问题，京博石化于2020年检修期间进行了技术改造，采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)和盘锦浩业化工有限公司联合开发的HER加氢脱烯烃技术，该技术采用盘锦浩业化工有限公司生产的的专有反应器，装填石科院开发的重整生成油选择性加氢脱烯烃TORH-1催化剂。HER技术可以在较为缓和的工艺条件下，对重整生成油进行深度选择性加氢脱烯烃，替代原有白土工艺，提高装置运行的平稳度，节约装卸剂产生的购买新剂、施工、能耗投入、危废处理等费用，同时大幅度降低岗位人员的劳动强度。

1 装置使用白土精制工艺运行问题

白土精制过程中白土使用周期短、更换频繁，装卸过程耗费大量人力和物力，且废白土作为危险废弃物，处置流程繁琐、处理费用高，其经济性及环保效益均较差。

1.1 白土使用寿命短

自2018年至2020年检修前，在白土实际使用过程中，混合芳烃改性颗粒白土单罐使用寿命平均为71天，最短为32天，最长运行周期达到99天。C8+混合馏分所用第1罐普通颗粒白土在运行第5天时混合二甲苯溴指数已经超过50 mgBr(100 g)。

1.2 白土消耗量大

在白土装卸剂过程中，每次需要对反应器进行蒸汽及氮气的吹扫置换，考虑反应器内部作业的安全性，置换难度较大，置换周期基本为5～7天。除能耗较高外，反应器内部存油放入污油系统也是一种浪费。

1.3 产品品质可控性差

装置频繁进行白土的更换，同时在白土运行末期，反应性能较差，势必会对芳烃产品的品质造成影响，存在较大的质量隐患。

2 加氢脱烯烃技术介绍

2.1 工艺流程

图1为连续重整生成油加氢脱烯烃工艺原则流程示意。自重整再接触系统来的重整生成油经液相脱氯、脱戊烷塔进料换热器换热至反应温度后进入加氢脱烯烃反应器底部。氢气经过滤器去除铁屑等颗粒杂质后进入反应器底部，混合物料自下向上流经反应器内TORH-1催化剂床层，在催化剂的作用下发生选择性加氢反应。反应产物经反应器出口调节阀控制流量和压力，与脱戊烷塔塔底油换热后进入脱戊烷塔，反应过剩氢气及轻烃由脱戊烷塔塔顶排入氢气回收系统，塔底精制生成油进入芳烃装置生产芳烃产品。

图1 重整生成油加氢脱烯烃工艺流程示意

2.2 脱烯烃催化剂

重整生成油选择性加氢脱烯烃TORH-1催化剂的主要物化性质见表1。TORH-1催化剂载体为采用新型的催化材料制备、具有特殊孔道的氧化铝，载体的比表面积和孔体积明显高于现有的脱烯烃催化剂，催化剂独特的孔结构性质不仅有利于脱烯烃反应内扩散过程，而且还有利于催化剂再生的烧炭过程。TORH-1催化剂具有积炭速率低、选择性高、活性稳定性好等特点。催化剂开工时不需要额外预硫化，开工方法更简便(节省开工时间)、安全(降低开工风险)和绿色环保，能产生良好的社会效益和经济效益。

表1 催化剂物化指标

TORH-1催化剂的实验室评价试验在压力2.0 MPa、入口温度150 ℃、质量空速10.0 h-1、氢油体积比3～50的反应条件下进行，以溴指数不大于6 000 mgBr(100 g)的重整生成油为原料，脱烯烃转化率不低于95%，产品溴指数小于150 mgBr(100 g)，芳烃损失不大于0.2%。

2.3 反应条件

脱烯烃加氢反应器入口压力为1.7～2.0 MPa，反应温度为130～170 ℃，质量空速不大于10.0 h-1，氢油体积比为3～6。

3 结果与讨论

加氢脱烯烃反应器进料为连续重整装置再接触系统后的生成油，具体进料性质见表2。

表2 脱烯烃反应器进料性质

补充氢气来自京博石化内部氢气管网，检测数据见表3。

表3 补充氢气组成

加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数见表4。脱戊烷塔塔底油样品在增加脱烯烃反应器后的组成见表5。从表4和表5可以看出，反应产物的溴指数均小于100 mgBr(100 g)，重整生成油脱烯烃转化率均在98%以上。

表4 加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数 mgBr(100 g)

表4 加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数 mgBr(100 g)

项 目样品A样品B样品C加氢反应器出料899149脱戊烷塔塔底油442719

表5 脱戊烷塔塔底油组成 w，%

脱戊烷塔塔顶油样品在增加脱烯烃反应器前后的组成检测数据见表6。从表6可以看出，增加脱烯烃反应器前后脱戊烷塔塔顶油中烯烃含量变化明显。

表6 增加脱烯烃反应器前后脱戊烷塔塔顶油组成 w，%

芳烃抽提系统抽余油样品在增加脱烯烃反应器前后的检测数据见表7。从表7可以看出，增加脱烯烃反应器前后抽余油中烯烃含量变化明显。

表7 增加脱烯烃反应器前后芳烃抽提抽余油样品烯烃含量 w，%

产品苯在增加脱烯烃反应器后的性质见表8。从表8可以看出，产品苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

表8 增加脱烯烃反应器后产品苯的性质

产品甲苯在增加反应器后的性质见表9。从表9可以看出，产品甲苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

表9 增加脱烯烃反应器后产品甲苯的性质

产品混合二甲苯在增加脱烯烃反应器后的性质见表10。从表10可以看出，产品混合二甲苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

表10 增加脱烯烃反应器后产品混合二甲苯的性质

二甲苯塔塔底重芳烃样品在增加脱烯烃反应器前后的馏程见表11。从表11可以看出，重芳烃样品的90%和95%馏出温度在增加脱烯烃反应器后降低明显，同时从现场取样来看，样品颜色变化明显，检修前为深褐色，检修的增加脱烯烃反应器后样品颜色变为黄绿色。

表11 增加脱烯烃反应器前后重芳烃样品馏程 ℃

投用加氢脱烯烃反应器后，C6和C7混合芳烃白土罐单罐投用，运行周期延长明显，目前已平稳运行100天以上，白土温度未提升，无失活迹象；C8+混合馏分未投用白土精制，产品二甲苯指标稳定合格。

4 结 论

(1)采用加氢脱烯烃HER工艺和TORH-1催化剂后，脱戊烷塔塔底油、塔顶油和抽余油的溴指数均满足生产要求，苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格，无产品质量异常情况发生。

(2)采用加氢脱烯烃技术后，可以大幅度延长C6和C7混合芳烃精制白土的使用寿命，C8+馏分未用白土精制，降低了岗位人员工作强度，其经济及环保效益明显。