李 昂，郭荣辉，王 毓

(1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065；2.四川警察学院，四川泸州 646000)

0 前言

人类的快速进步伴随着能源物质和化学物质需求量的剧增。人类使用的大多数化学药品、燃料和材料均来自不可再生的化石资源，例如石油、天然气和煤炭。化石资源的数量减少是不可逆转的，同时化石资源的消耗也会释放大量温室气体和潜在有毒元素，导致严重的环境污染和全球气候变化[1]。因此，选择一种可再生的环保资源来替代化石资源是可持续发展的必然要求。

生物质是地球上最丰富的可再生资源。据统计，全球每年生产1300 亿吨的生物质材料[2]。近些年来，随着材料制备技术的不断发展，生物质资源可以转化为可持续的化学品、燃料和材料[3-5]。国际能源机构(International Energy Agency)建议，到2035 年，全球10%的能源可以由生物质提供；到2050 年，27%的运输燃料可以由生物质衍生的能源替代[6]。纤维素是生物质材料的重要组成部分，结晶度高且氢键数目多，不溶于水和一般有机溶剂，加工利用相对困难。为了改善纤维素的加工性能，提高利用率，常采用对纤维素进行氧化的方法，引入活性基团，如醛基、羧基等，制备出具有良好加工性能的氧化纤维素[7]。

本文概述了制备氧化纤维素的方法，并就氧化纤维素在气凝胶、水凝胶、膜材料等前沿领域的最新应用进行了系统的阐述，对氧化纤维素的发展进行了展望。

1 纤维素的结构

纤维素是地球上最丰富的多糖，纤维素的β-构型使-H 和-OH 的官能团交替定位在脱水葡萄糖单元平面的上方和下方，具有不同的反应活性和反应性质。图1 所示的基本化学结构显示了纤维素的结构单元:β-D-葡萄糖，也称为脱水葡萄糖单元(AGU)。重复结构单元的总数给出聚合度(DP)。

图1 [8]纤维素的分子结构

在纤维素结构单元中，具有大量强极性的-0H能够与相邻键上O 原子的孤对电子产生强烈的吸引作用[9]。因此，在纤维素分子内部和分子之间生成了数目众多的氢键，影响着纤维素的许多性能，使纤维素具有吸水性、自主装性、结晶性、化学反应活性等性能[10]。对纤维进行改性是提高纤维素功能，改善应用方法和拓展应用领域的重要手段。由于纤维素结构单元中具有易被氧化剂氧化的醇羟基，因此氧化纤维素近些年来得到迅猛的发展，研究者们开发出非选择性氧化和能够针对性氧化在不同位置具有不同反应活性的羟基的选择性氧化的方法，其成品也被用作医用止血纱布、药物载体、化学化工等领域。

2 纤维素氧化的方法

2.1 非选择性氧化

纤维素的非选择性氧化纤维素多用于废纺棉织物和纸浆的漂白，也是粘胶纤维生产工艺中的重要工序。非选择性氧化同步转化纤维素分子链上的伯羟基和仲羟基为醛基、羧基，不具备针对性。反应过程中常会发生大分子降解，聚合度降低，适用的非选择性氧化剂有臭氧、过氧化氢，高猛酸钾等。

臭氧作为纤维素非选择性氧化剂主要用于纸浆漂白工业，是一种不含氯的氧化剂。臭氧漂白流程短、反应速率快、废水排放量低，但也由于其超强的氧化性，选择性很差，但其漂白效果也越来受国内纸浆企业的认可，具有广阔的应用前景[11]。

过氧化氢也是一种常用的非选择性氧化剂，这得益于其低廉的价格和良好的氧化效果，主要机理是:过氧化氢分解会产生能将纤维素的醇羟基和伯羟基氧化成羧基的氢过氧自由基和氢氧自由基，反应条件温和，纤维素轻微降解，氧化效果受体系的pH 值、质量浓度、体系温度的影响[12]。

2.2 选择性氧化

相比于非选择性氧化，纤维素的选择性氧化多用于实验室研发，也是工业化生产的关键反应。选择性氧化能够针对性地氧化纤维素分子不同位置上的羟基，使其转化为醛基或者羧基，为纤维素的进一步功能化及应用创造了先决条件，在生物医药、化学化工、纺织业、高科技产业都有广泛的应用。

2.2.1 高碘酸及其盐氧化体系

高碘酸盐能够选择性氧化纤维素主链上的仲羟基，使纤维素的脱水葡萄糖单元中的C2和C3之间的键断裂，并在这两个位置同时引入了醛官能团，形成的二醛衍生物可以进一步被亚氯酸钠或过氧化氢氧化形成二羧基。氧化过程主要靠IO4-的扩散速率控制，从纤维素的无定形区扩散到结晶区。在氧化过程中，纤维素发生结晶度降低、烷氧基消除以及酸性水解等副反应[13]。

Nikolic 等[14]研究了高碘酸钠对棉纱的氧化作用，以在其表面引入醛基，然后将其作为胰蛋白酶的载体。结果表明，在高碘酸盐浓度为0.4%，氧化时间为180 分钟的最佳条件下，棉纱上产生目标量的胰蛋白酶，同时保持了氧化纱的强度。

Dash 等[15]在水介质中将高碘酸钠的氧化和还原胺化反应相结合，得到了甲基胺基钠和丁基胺接枝的纤维素纳米晶须。结果表明，氧化的纤维素纳米晶须(CNC)可以与胺化合物接枝，并且在低胺基含量下，所得产物也能够部分溶于DMSO。

Sun 等[16]探究了高碘酸盐氧化CNC(纤维素纳米晶)的最佳条件，当在高碘酸钠与CNC 重量比为4，pH 值为3.5，温度45℃和反应时间4 小时的条件下，氧化的CNC 的产率高达91.9%，拥有的最佳醛基含量为6950μmol/ g，同时具有良好的分散性和较小的尺寸。此外，FTIR 结果支持了将醛基成功引入CNC 链。XRD 显示氧化的CNC 的结晶度稍微降低(从90.7%至85.3%)。氧化的CNC 可以用作纸张湿强度添加剂，发现在1.2%的氧化的CNC 剂量下，湿拉伸指数达到3.08Nm/g，扩展了CNC 的应用范围。

2.2.2 氧化氮选择性氧化体系

氧化氮系列氧化体系来制备氧化纤维素，主要是气态或液态二氧化氮或者将二氧化氮与不同有机溶剂形成的溶液充当氧化剂，氧化纤维素中的伯羟基。液态NO2中纤维素的氧化相当缓慢，并且生成的侧基(硝酸酯和羰基) 含量较高。在高温(343 K)和高压(70 atm)下以气态氧化NO2，可使我们在短时间内获得具有大量羧基含量的氧化纤维素。但是，在这些条件下获得的氧化纤维素样品同样具有不规则的羧基分布以及较高的硝酸酯和羰基含量。相比之下，以卤代烃作为有机溶剂溶解NO2来氧化纤维素，侧基团含量少，而羧基的含量较高，并且能够均匀分布，是良好的药物载体，可被用于制备纤维素基复合药物。

Zimnitski 等[17]通过使用氧化氮(Ⅳ)/CCl4溶液来氧化天然纤维素和丝光纤维素，以其获得具有羧基含量和结晶度差异化的氧化纤维素产品，并且探讨了氧化条件(溶液中N2O4的浓度和氧化时间)、纤维素原料对氧化纤维素特性(羧基、羰基和氮含量，结晶度和分子聚合度，表面积和溶胀度以及酸性)的影响。与天然纤维素相比，丝光化纤维素具有更高的反应活性，纤维素受N2O4的稀溶液(10%～15%)作用时，氧化主要发生在非晶区域和微晶表面，不会对结晶度造成影响。在浓(40%)的N2O4溶液中氧化会导致微晶的破坏，从而增加表面积和纤维素在水中的溶胀。

2.2.3 亚硝酸钠/强酸选择性氧化体系

使用亚硝酸钠结合强酸(硝酸/磷酸/硫酸)和硝酸钠在C6位置氧化纤维素可生产出氧化纤维素纤维，其长度和宽度在微米范围内[19]。Xu 等[20]采用H3PO4/HNO3-NaNO2体系氧化纤维素，在主链中引入反应基团，随后与壳聚糖溶液进行酰胺反应，得到壳聚糖交联的棉织物，显示出较高的抗菌活性和极好的抗菌洗涤耐久性。

Sharma 等[21]提出一种简单的方法生产羧基纤维素纳米纤维，即使用硝酸或硝酸-亚硝酸钠混合物直接氧化未经处理的生物质材料。与常规的多步工艺(例如TEMPO 氧化)相比，该方法大大减少了对多种化学药品的需求，并在降低水和电能的消耗方面具有显着的优势。另外，可以使用碱有效地中和通过这种方法产生的废水，以产生富含氮的盐作为肥料，并使用基于硝酸/亚硝酸钠的简单硝基氧化方法，从未经处理的黄麻中提取出羧基纤维素纳米纤维。具有较低结晶度(35%)，较高羧酸盐含量(1.15 mmol/g)和较高表面电荷(-70 mV)特性的氧化羧基纤维素纳米纤维，是一种应对水污染的良好材料。

2.2.4 NHPI 选择性氧化体系

N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)具有高反应活性，能够在温和反应条件下选择性氧化纤维素分子中C6-OH 的选择性氧化剂。在整个氧化反应体系中，NHPI 首先跟金属催化剂Co(II)或Mn(II)盐或者非金属氧化剂如α，α-偶氮异丁腈、醛、二环氧乙烷、NO2、蒽醌等化合物反应生成N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)，PINO 能够从有机底物中提取氢原子。然后，新形成的以碳为中心的自由基容易与双氧反应，最终生成含氧化合物。图2 为NHPI/NaClO/NaBr 体系选择性氧化纤维素的机理图。

图2 [22] NHPI 和各种助催化剂介导的纤维素纤维的氧化方案

Biliuta 等[23]将粘胶纤维，分别通过TEMPO 体系和NHPI 体系进行选择性氧化。分析和比较两种方法得到的氧化粘胶的负电荷基团含量、形态和结晶度变化以及聚合度的变化。结果表明，相比于TEMPO 氧化体系，NHPI/蒽醌氧化纤维素，反应条件相对温和，产物分子链中具有更多的羧基，样品原始形态保留相对较多，解聚发生降低。

Culica 等[24]在温和的反应条件下，使用NHPI自由基选择性氧化支链淀粉中的伯羟基，得到氧化的淀粉样品，并借助颗粒电荷检测器对产物进行聚电解质滴定，根据催化剂的类型及其使用次数，可以显示出不同的电动势值，其中在固定有NHPI 的样品上，电动势最高，说明了伯羟基的成功氧化。

2.2.5 TEMPO 选择性氧化体系

Nooy 等[25]首先报道了在pH 为10 的水溶液及合适的温度下，使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO) 自由基作为主要氧化剂，NaBr 和NaClO 作为助催化剂进行的催化反应可以选择性地氧化纤维素分子链上的C6伯羟基。其主要反应机理如图3 所示，实际起氧化伯羟基作用的硝态氮离子是由次溴酸根氧化TEMPO 产生的。然后，被纤维素还原为N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在之后的过程中再次被次溴酸根氧化为TEMPO。

V&A转心瓶解说词链接： http://collections.vam.ac.uk/item/O34034/vase-unknown/；

图3 TEMPO 氧化纤维素机理图

Tang 等[26]采用TEMPO 作为选择性氧化剂，通过竹浆溶解法，在实验过程中两步制备了高氧化程度的纤维素。第一步降低纤维素结晶度，通过NaOH/脲溶液破坏晶体结构。第二步是对降低了结晶度的纤维素粉末进行氧化，并采用FTIR 分析氧化结果，显示纤维素主链中的羟甲基被成功转化为羧基。通过电导滴定法测得的氧化度高达91.0%。

TEMPO 选择性氧化的纤维素，化学结构和性能会随着纤维原料的差异而表现出较大差异。当使用再生纤维素、丝光纤维素(将天然纤维素浸泡在浓度大于15%的NaOH 溶液中制备)和球磨/无序纤维素粉末作为起始原料时，在适当的条件下，纤维素主链上几乎所有的C6-OH 基团都会被氧化成水溶性纤维素钠盐[27-29]。当使用天然纤维素时，天然纤维素的高结晶度和原始结晶微纤维结构导致微原纤维表面上的几乎所有C6-OH 基团选择性氧化为C6-羧酸钠基团，而内部的纤维素分子氧化过程受到阻碍[30]。此外，TEMPO 体系氧化时，同样有纤维素降解的副反应，氧化产物的聚合度(DP)大大降低。一些制备的氧化纤维素样品仅占原料DP 的约3%。

对于全世界的科学家来说，纤维素向有机小分子的转化仍然是一个巨大的挑战，应用TEMPO 作为氧化剂会出现的分子聚合度降低恰恰可以作为纤维素向小分子转化的预处理阶段，该阶段将大量羟基选择性地引入到纤维素的葡萄糖单元中，来改善用于减少纤维素聚合度的试剂对纤维素主链的可及性。Hiraoki 等[31]将天然木材纤维素采用TEMPO 进行选择性氧化，由此获得TEMPO 氧化纤维素(TOC)，随后在水中分散，以制备纳米级纤维素微纤丝(TOCN)。同时将TOC 和TOCN 的羧基甲基化，并溶解在8%LiCl/N，N-二甲基乙酰胺中，以探究它们的分子质量和分子量分布。结果表明，TOC 和TOCN 发生明显的解聚反应，并且随着氧化和超声条件的不同而有明显的差异。微纤维中的整个纤维素分子和氧化纤维素分子发生随机解聚并在后还原过程中会进一步发生解聚。

3 氧化纤维素的主要应用

3.1 氧化纤维素在气凝胶方面的应用

气凝胶是一类具有低密度、高孔隙率、高比表面积的三维材料[32]。纤维素气凝胶因为其生物相容的性能，被广泛研究并用作反应模板、吸附材料和碳气凝胶前体[33]。例如，纤维素气凝胶能够被用作催化剂或者负载催化剂基质，提供稳定的网络结构，并且颗粒均匀分散而没有聚集[34]。纤维素气凝胶也可以用作油水分离，用来澄清废水[35-36]。纤维素气凝胶还是药物、酶和蛋白质的有前途的载体材料[37]。

Li 等[38]将纤维素在-18℃的冰箱中放置25 分钟后，随即分散在氢氧化钠/尿素溶液(7 wt%/12 wt%)中，随后向溶液中加入50 mL 乙醇并在室温下放置24 小时后，获得稳定的水凝胶。随后在50℃的黑暗环境下，使用不同浓度的NaIO4溶液对其氧化10h，得到氧化程度差异化的水凝胶。将氧化的纤维素水凝胶浸入壳聚糖(100 mL)的乙酸溶液(2 wt%)中一定时间，反应掉氧化纤维素水凝胶上的醛基。最后，在-90℃下冷冻干燥48 h，制备脱乙酰壳多糖的气凝胶，并进行疏水改性，所获得的气凝胶(水接触角高达152.8°)表现出出色的油/水选择性和对各种油和有机溶剂的高吸收能力。而且，这种气凝胶可以通过简单的压缩来重复使用。吸收-解吸过程可以重复至少50 个循环。

Kiliyankil 等[39]制备了一种新型的纤维素气凝胶除臭剂，该除臭剂能够选择性地消除诸如氨之类的臭味化学物质。首先将CNF 与过渡金属二价阳离子M2＋(如Ni2＋、Co2＋和Cu2＋) 混合以形成CNF-M2＋络合物，然后加入单分散的多壁碳纳米管CNT 制备复合浆料。最终，通过将CNT/CNFM2＋复性浆料冷冻干燥，获得了CNT/ CNF-M2＋杂化气凝胶。CNT/CNF-M2＋气凝胶是一种泡沫状结构，由CNF 和CNT 作为主链，而M2＋作为连接体。气凝胶显示出比活性炭更高的吸附能力，能够选择性地吸附氨、三甲胺、硫化氢和甲硫醇。此外，CNT/CNF-M2＋杂化气凝胶重量轻、环保且易于工业规模生产，扩大了TEMPO 氧化CNF 在除臭领域的潜在应用。

Fan 等[40]用氧化纤维素纳米纤维和壳聚糖制备了可注射的抗菌气凝胶，以快速止血不可压缩的出血。气凝胶的制备过程，首先是将10 wt%NaOH碱化的食品级微晶纤维素通过TEMPO 选择性氧化体系在pH 值为10 的条件下氧化，然后使用高压高转速的均质分散器剪切为纳米纤维素，并用水溶液进行分散，均匀后与脱乙酰壳多糖溶液混合。然后将混合溶液倒入模具中，在液氮中冷冻2 分钟，然后连续冻干48 小时。在真空烘箱中110℃下干燥交联1 h，得到交联气凝胶。实验结果表明，该气凝胶在溶血和细胞毒性实验中表现出优异的生物相容性，对红细胞和血小板具有良好的粘附和聚集作用，同时表现为优秀的凝血能力以及良好的抗菌性能。其他性能方面，该复合气凝胶吸水后，纳米纤维素/壳聚糖压缩气凝胶可在30s 内迅速恢复其形状，表现出高吸水及快速恢复的能力。

3.2 氧化纤维素在水凝胶方面的应用

水凝胶是一种具有特殊的刺激应答、柔软、湿润的形状记忆复合材料。当暴露于特定的外部刺激(例如热，超声波，溶剂，电场)下时，具有修复暂时变形并记忆原始形状的能力[41]。在生物医学[42]、组织工程[43]、智能设备[44]领域有良好的应用。然而，良好机械强度的水凝胶的制作仍是技术难点，因此掺入不同的纳米填料如有机试剂(例如偶氮苯衍生物)、无机颗粒(例如纳米粘土)和聚合物(例如聚乙二醇)[45]得到了尝试，这一定程度上拓宽了水凝胶的类别，扩展了其用途。

纤维素纳米纤维(CNF)具有高长径比和柔性，能够缠结形成柔韧的三维网络结构[46]。为此，CNF 是水凝胶的有利的增强候选物。CNF 可以通过首先用TEMPO 介导的氧化反应进行预处理，然后进行多次高压均质化来生产。作为一种重要的“绿色”填料，TOCN 在增强各种水凝胶方面有巨大潜力[47]。

Li 等[48]制备了化学交联和物理交联并存的双交联水凝胶，并引入TEMPO 体系氧化的氧化纤维素纳米纤维(TOCN)来改善水凝胶的机械性能。该实验通过原位自由基聚合，使用不同量的TOCN和明胶制备了性能差异化的形状记忆TOCN/PAM/明胶水凝胶。TOCN，明胶和PAM 均匀分布在水凝胶中，明胶实现物理交联，PAM 实现化学交联。关于TOCN/PAM/明胶复合水凝胶的形状记忆特性，明胶网络的可逆性赋予TOCN/PAM/明胶复合水凝胶快速冷却固定(冰水30s)和热诱导形状恢复(在90℃的水持续5s)的能力，获得了良好的机械性能(强度＞200 kPa，应变＞650%)。DN的最大拉伸应力(sb)和弹性模量(E)与TOCN 的含量成正相关。具有良好的形状记忆性能和增强的机械强度的这种双交联复合水凝胶将具有广泛的应用。

Sheng 等[49]制备了氧化纤维素纳米晶须(CNW)作为纳米填料增强的水凝胶，在反应过程中壳聚糖、聚乙烯醇、氧化的CNW 三种材料之间的化学交联、氢键作用，在确定水凝胶性能方面起着重要作用。该实验探究了，不同氧化程度的CNWs在改善水凝胶的溶胀行为，热稳定性、粘弹性和抗压强度的方面的不同效果。氧化的CNW 的掺入，对壳聚糖/聚乙烯醇(PVA)水凝胶的交联度有积极的影响，同时三者复合水凝胶的吸水性降低。掺有氧化CNW 的水凝胶，其储能模量提高了537%，从4.65 kPa 增至29.6 kPa。在50%应变下，掺有氧化CNW 的交联水凝胶抗压强度为181.5 kPa，而非交联水凝胶的为21.2 kPa，说明了化学交联对水凝胶抵抗热降解起到了增强作用。

Xu 等[50]将0.1g NaBr，0.016g TEMPO，1g 软木漂白牛皮纸浆添加到100g 去离子水中，使用搅拌机均匀搅拌后，加入5.0mmol/g 纤维素的NaClO，并通过逐滴添加0.5M NaOH 使体系的pH在约10 下保持约2 小时。用去离子水洗涤获得的TEMPO 氧化的纸浆，并用高压均化器分散，获得TOCN 分散体，加入环氧氯丙烷(ECH)进行化学交联。将TOCN 搅拌1 小时，然后注入模具中24 小时，形成包含共价网络的化学交联的纳米纤维素水凝胶。化学交联完成后，将多价金属盐溶液(FeCl3或CaCl2)滴加到化学交联的水凝胶中，物理交联36 小时后，用不同浓度的乙醇溶液除去残留的ECH，然后用去离子水洗涤以制备双交联纳米纤维素水凝胶。实验结果表明，单Fe3＋交联的纳米纤维素水凝胶在117 kPa(应变＝80%)下破裂，而化学交联的纳米纤维素水凝胶在17 kPa(应变＝40%)的应力下破裂。相比之下，DC 纳米纤维素水凝胶超过450 kPa 的抗压强度和90%的压缩应变而没有破裂。

3.3 氧化纤维素在膜材料方面的应用

天然纤维素经过TEMPO/NaBr/NaClO 选择性氧化体系氧化以及在高压下高速剪切，能够制备出宽约3nm～4nm，长可达几微米，具有高长径比(＞50)的纳米纤维素(TOCNS)[51]。纳米纤维素在水中经过分散，能形成稳定的悬浮液，结合真空抽滤等成膜处理，可制备出透明的TOCNs 薄膜[52]。此外，氧化纳米纤维素具有良好的亲水性，可以与其他亲水性薄膜复合来制备复合膜，也可与其他亲水性物质复合后共同成膜。氧化纤维素膜材料广泛应用于气体阻隔[53]、过滤[54]、吸附等领域[55]。

Wu 等[56]制备TEMPO 氧化的细菌纤维素纳米纤维(TOBCN)，TEMPO 介导的氧化将BC 纳米纤维表面上C6处的-CH2OH 基团选择性氧化为-COO-Na＋，由于TOBCN 表面阴离子之间的排斥力以及较小的宽度(30nm～60nm 和4nm～10nm)，TOBCN 被均匀分散在水中。通过TEMPO 介导的氧化过程产生的纤维素纳米纤维越短越薄，可以形成具有更强机械性能的透明膜。

Soni 等[57]为了提高淀粉膜的实用性，将TEMPO 选择性氧化的纤维素纳米纤维(TCNF)作为纳米填料，与不同类型的改性淀粉混合，制备的复合膜成功改善了淀粉膜的机械性能和水中耐久性。与TCNF 或淀粉膜相比，由于TCNF 与淀粉之间形成了半缩醛键，TCNF/淀粉膜在水中的溶胀降低，机械强度增强。TCNF/ HPS 膜在水中的湿膨胀模量显著提高(7 MPa)，溶胀降低。TCNF 增强的HPS 膜可作为石化塑料包装的潜在替代品。

Huang 等[58]制备的氧化纤维素薄膜是先通过TEMPO 选择性氧化细菌纤维素得到氧化细菌纤维素(TOBC)的水分散体，将得到的水分散体在通过真空抽滤的方法消除水分，随后干燥得到的。制备的TOBC 薄膜具有较大孔隙率，能够亲和液体电解质和锂电极，同时具有较好的电解质吸收能力以及较小的界面电阻。在TOBC 纳米纤维样品中，TOBC 膜表现出高电解质吸收(339%)，优异的电化学稳定性(＞ 6.0 V)，出色的离子电导率(13.45 mS cm-1)和较小的界面电阻(96Ω)。使用TOBC 膜获得的半电池的放电容量为166 mA h g-1(0.2 C)，相当于LiFePO4(170 mA h g-1)的理论值的97.6%，证明了氧化纤维素膜材料在电池隔膜领域的良好应用。

3.4 氧化纤维素在其他材料方面的应用

Solomevich 等[59]通过在16℃的温度下用四氧化二氮在氯仿/环己烷中的溶液进行氧化，成功制备了羧化细菌纤维素。结果表明，与挤压和溶剂置换相比，使用冷冻干燥法对原始细菌纤维素进行脱水会导致产生羧基含量更高的样品，发现使用环己烷溶解二氧化氮的比使用氯仿具有更高的氧化效率。对于高浓度的N2O4(20%和40%)的样品中羧基含量很高，达到4 mmol/g，并且在氧化过程中，多糖的超分子结构被破坏，在被10%的二氧化氮氧化后，多糖结构得以保留，羧基含量达到2.3 mmol/g。详细研究了抗肿瘤物质CDDP 在OBC 上的固定化。结果，当从CDDP 的饱和溶液中吸附时，羧基含量为5.3%，9.0%和14.5%的OBC 中的CDDP吸附量为144mg/g、202mg/g 和262mg/g，为OBC的实际应用提供理论和实验基础，有利于进一步将其用作药物输送系统。

Tang 等[60]利用选择性氧化剂TEMPO 在适宜的条件下氧化CNC(纤维素纳米晶)得到具有生物相容性的TEMPO-CNC 支架，固定葡萄糖氧化酶，制备葡萄糖传感器。传感器的线性范围为0.1～2mM(R2＝0.999)，灵敏度为5.7±0.3 μA cm-2∙mM-1，检测限为0.004 mM，定量限为0.015 mM。此外，在1mM 标准葡萄糖溶液中进行30 次连续测量验证了该传感器良好的稳定性(92.3%的初始电流响应)，该传感器还具有1 个月的保质期，以及高选择性不变。

Chimpibul 等[61]使用盐浸法将适量的纤维素粉末溶解在离子液体中，并制备了具有不同孔径大小的多孔纤维素支架。用高碘酸盐将支架氧化，以高碘酸盐浓度控制醛基的引入的比率。氧化的支架在细胞培养基中显示出重量减轻，但在磷酸盐缓冲液中则没有。这主要是由于醛和氨基之间的导致纤维素分子的降解。降解速率由氧化程度控制，而醛含量控制蛋白质的吸附和细胞增殖。此外，体内植入测试表明，优化氧化比不仅改善了生物降解能力，而且减少了炎症。总之，结果表明简单的氧化纤维素可用作低毒性的生物可降解支架。

4 发展趋势与展望

在过去的几年中，纤维素作为可再生资源，是替代石油基材料的重要选择，关于纤维素的各种改性方法、应用拓展等都得到了关注，也是材料领域中开发出性能优异的新型材料的研究热点。纤维素的氧化作为纤维素功能化应用的前处理方法，以其简便易行、产品性能优异，在纤维素改性领域占有重要比重，也是纤维素基材料能够得到长远发展的重要发展方向。在规模化生产方面，非选择性氧化的方法不具有针对性，适用范围较窄，选择性氧化的方法，从成本的角度考虑又稍有欠缺。此外，工业生产过程氧化剂使用产生的一系列环境问题，如水污染、环境污染等也与绿色化学、环境友好的的概念相违背。因此，开发一种低成本、环境友好型的绿色氧化剂(如使用液态CO2作为溶剂溶解NO2作为氧化体系)，是氧化纤维素规模化生产的重要发展方向。氧化纤维素在氧化过程中会伴随着一系列副反应，如会出现降解导致的分子量降低，在某些领域限制了纤维素的应用。开发出合适的氧化剂，使氧化过程中纤维素分子量可控，分子量不变或向需求方向转变，也是亟待解决的问题。在科学前沿领域，可以看到，因为氧化纤维素原料来源便宜，能够再生、亲水性和生物相容性，被用于气凝胶、水凝胶、高性能薄膜等领域，适用于传感器、生物医学材料、新型电池等方向。创新氧化纤维素的制备方法，拓宽氧化纤维素的应用领域，同时和科学前沿需求相结合，朝着新型材料的方向迈进，也是氧化纤维素发展的重要方向。