刘 畅 ，韩 华，叶婷婷，吴德群，2

(1.东华大学纺织学院，上海 201620；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

近年来，功能性纺织品快速发展，一系列抗菌织物制品不断涌现。所谓抗菌指抑制纤维上细菌的增殖，从而提升人类的护理环境与生活环境[1]。近代大约1900 年开始使用抗菌剂处理纤维制品，杀菌聚合物被认为是对抗细菌病原体的有希望的候选材料，主要是基于杀菌阳离子聚合物的构建、生物杀灭剂的功能化和抗菌层的形成[2]。早期的作法一般使用季铵盐处理以获得抗菌效果[3]，近几年来，涌现出大量新型的长链烷基季铵盐类抗菌剂，同时也出现了大量的相关市售产品，如十二烷基二甲基苄基氯化铵(洁尔灭)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁尔灭)等[4]。

N，N’-二甲基-N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)十二烷-1-氯化胺(CDMA)是一种抗菌效果良好且易于与棉织物结合的季铵盐抗菌剂，长链烷基季铵盐类抗菌剂具有独特的四价氮结构，其亲水的阳离子和疏水的长链与细菌表面结合后，通过改变细菌膜的电势致使细菌膜破裂，进而达到杀死细菌的目的[5]。然而市场上现有使用的洗涤剂有很大一部分为阴离子洗涤剂，在清洗季铵盐抗菌织物过程中会与季铵盐中阳离子结合，从而大大削弱其抗菌效果。加大季铵盐抗菌剂的接枝量可以改善阴离子洗涤剂对其影响，但织物风格手感会由于季铵盐涂层的接枝变得较为硬挺，也会一定程度导致织物亲水性变差。

为解决这一问题，在向棉织物上接枝CDMA的基础上，继续在棉织物上接枝改性精氨酸(MArg)并引发精氨酸聚合反应，随后使用NaClO 对改性棉织物进行卤胺化处理，得到抗菌棉织物。接枝M-Arg 能有效改善棉织物的亲水性，氯化处理使部分M-Arg 氧化成为卤胺化合物，卤胺化合物依靠强氧化性杀菌[6]，不受阴离子洗涤剂影响，解决了阴离子洗涤剂洗涤后织物抗菌性能大幅下降的问题。另一方面，氯化处理中使用的次氯酸钠具有强氧化性，会一定程度破坏棉织物内部结构，从而增大棉织物的柔软度。同时由于卤胺化合物的可再生性，赋予了织物重复循环抗菌的性质[7]，它在杀死大量有害微生物失去抗菌活性后，使用NaClO 处理可以重新赋予织物抗菌性[8]。该织物利用季铵盐类抗菌剂和卤胺类抗菌剂协同作用，具有高效、快速的抗菌性能，不仅耐阴离子洗涤剂的处理，同时还改善了织物的亲水性。Fibric3-5 抗菌试样对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到99.95 %和99.90 %，该试样在进行阴离子洗涤剂洗涤处理之后的抑菌率依旧分别达到99.58 %和99.00 %，并未出现明显下降，证明了其优良的耐阴离子洗涤剂洗涤性能。该高效抗菌棉织物在功能性纺织品领域具有非常广阔的应用空间与发展前景。

1 试验部分

1.1 原料

纯棉针织织物(试样为经平组织，纱线线密度52 tex，横向密度60 个线圈/50 mm，横向密度87 个线圈/50 mm，干燥状态平方米克重202.7 g/m2)；N，N’-二甲基十二烷基叔胺(DMDA)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)、甲醇、碘化钾、L-精氨酸盐酸盐、甲基丙烯酸酐、碳酸氢钠、硝酸铈铵、次氯酸钠、磷酸盐缓冲液(PBS)购买于上海易势化工有限公司；丙酮、乙醇、氨水购买于国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷购买于上海凌峰化学试剂有限公司；琼脂、肉汤培养基购买于中国惠兴生化试剂有限公司；大肠杆菌(E.coli ATCC 8099)和金黄色葡萄球菌(S.aureus ATCC 6538)购买于南京便诊生物科技有限公司；阴离子洗涤剂(十二烷基苯磺酸钠)购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

Avance400 型核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；S-4800 型扫描电子显微镜，日立公司；LLY-01型电子硬挺度仪，莱州市电子仪器有限公司；OCA15EC 型光学接触角测量仪，Dataphysics，Germany；MS7-H550-S 型磁力搅拌器，上海亚荣；RE-5298 型旋转蒸发仪，上海亚荣；FST-RO-10 型超纯水机，上海富诗特；AL204 型电子天平，梅特勒-托利多；DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏。

1.3 持久抗菌棉织物的制备

1.3.1 CDMA 和M-Arg 单体的合成

称取N，N’-二甲基十二烷基叔胺(DMDA)(21.34 g，0.1 mol)与γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)(19.872 g，0.1 mol)加入三口圆底烧瓶中，并加入20 mL 甲醇作为反应溶剂，加入碘化钾(0.83 g，0.005 mol)作为催化剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌器中，反应温度为70 ℃，反应时间为24 h，反应过程使用冷凝管回流甲醇溶剂，并通入氮气。反应结束，将产物减压旋蒸除去反应溶剂甲醇，将粘稠状产物溶于丙酮和乙醇的混合溶剂中并低温下重结晶，过滤得固体结晶产物N，N’-二甲基-N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)十二烷-1-氯化胺(CDMA)。反应过程如图1 所示。

图1 CDMA 的合成

将L-精氨酸盐酸盐(21.0 g，0.0997 mol)和碳酸氢钠(16.8 g，0.2 mol)加入到100 mL 水中[9]。将溶液冷却至5 ℃，在10 min 的时间内滴加12.5 mL 的甲基丙烯酸酐(0.11 mol)，并将混合物搅拌20 min。加入几滴浓氨水以将pH 值调节到8，将溶液过滤并用二氯甲烷洗涤3 次，将样品冷冻干燥并保存在-7 ℃[10]。反应过程如图2 所示。

图2 M-Arg 的合成

1.3.2 制备接枝有CDMA 的抗菌织物

保持引发剂硝酸铈铵浓度为8 mmol/L，随后将50 g 棉织物样品浸泡在硝酸铈铵溶液中90 min，保持温度60 ℃，反应完毕后用去离子水将棉织物样品冲洗干净。分别将CDMA 以不同添加量溶解于100 mL 去离子水中后，向溶液中放入处理过的棉织物样品，通过控制CDMA 的添加量不同，优化最佳配比，不同投料比如表1 所示，制得

Fabric1-1、Fabric1 -2、Fabric1 -3、Fabric1 -4、Fabric1-5 五个样品。棉织物样品在溶液中机械搅拌60 min 后捞出，换水清洗多次，去除没有反应的单体及引发剂。取出棉织物样品后进行烘干处理，常温密闭保存。其中Fabric1-1 未经过任何接枝处理，为棉织物原样。

1.3.3 一锅法制备接枝有CDMA 与M-Arg 的抗菌织物

保持引发剂硝酸铈铵浓度为8 mmol/L，随后将50 g 棉织物样品浸泡在硝酸铈铵溶液中90 min，保持温度60 ℃，反应完毕后用去离子水将棉织物样品冲洗干净。将CDMA(2 g，0.0049 mol)和M-Arg 溶解于100 mL 水中后，向溶液中放入处理过的棉织物样品，通过控制M-Arg 的添加量不同，优化最佳配比，不同投料比如表2 所示，制得

Fabric2-1、Fabric2 -2、Fabric2 -3、Fabric2 -4、Fabric2-5 五个样品。棉织物样品在溶液中机械搅拌60 min 后捞出，换水清洗多次，去除没有反应的单体及引发剂。取出棉织物样品后进行烘干处理，常温密闭保存。CDMA 单体上的羟基通过和棉织物上大量存在的羟基发生水解反应进行接枝，MArg 单体经由棉织物上的自由基引发，双键发生自由基聚合形成聚M-Arg 接枝在棉纤维上，过程如图3 所示。

表1 接枝有CDMA 的抗菌织物投料比

表2 接枝有CDMA 与M-Arg 的抗菌织物投料比

图3 抗菌织物制备原理图

1.3.4 抗菌织物氯化处理

对Fabric2-1、Fabric2-2、Fabric2-3、Fabric2-4、Fabric2-5 五个样品进行进一步的改性处理，将以上五个抗菌织物样品置于质量浓度0.1 %的次氯酸钠水溶液中进行氯化反应，将接枝在织物上的部分M-Arg 氯化，从而获得卤胺抗菌棉织物，进一步增强织物样品的杀菌率，氯化改性反应过程如图4(a)所示。将接枝有CDMA 和M-Arg 的抗菌织物样品浸泡在质量浓度0.10 %的次氯酸钠水溶液(pH 调至7.50)中30 min，取出换水清洗多次，在45 ℃条件下干燥2 h，制得Fabric3-1、Fabric3-2、Fabric3-3、Fabric3-4、Fabric3-5 五个样品。

由于卤胺抗菌剂的性质，本抗菌织物具有抗菌性能可再生的特点。卤胺类化合物在杀灭细菌和病毒的过程中，氧化态卤原子被消耗导致卤胺分子中的N-Cl 键转变成N-H 键而失去活性，如图4(b)所示。但经过很低浓度的次氯酸盐简单漂洗后，其中的N-H 键又可以被氧化成为N-Cl 键而重新获得杀菌功能，反应过程如图4(c)所示[11]。

图4 卤胺抗菌织物的制备及循环使用

1.4 分析与测试

1.4.1 核磁共振氢谱测试

为确认合成单体的结构，取5 mg M-Arg 单体溶解在1 mL 氘代水中，采用AVANCE400 型核磁共振波谱仪进行1H NMR 测试，确定M-Arg 单体中H 的归属。

1.4.2 表面形貌测试(SEM)

将织物样品干燥处理后用导电胶粘到样品台上，经喷金制样，采用场发射扫描电镜观察织物样品中纤维表面形貌。

1.4.3 硬挺度测试

采用LLY-01 型电子硬挺度仪进行测试，将织物样品干燥处理后根据标准(GB/T 18318-2001)要求裁剪成250 mm X 25 mm，扳起手柄，将压板抬起，把试样放于工作台上，并与工作台前段对齐，放下压板。输入样品平方米克重(g/m2)后，进行测试，压板推进速度为4 mm/s，每个试样重复试验24次。根据测量数据得到每组试样的平均弯曲长度和两个方向的平均抗弯刚度。

1.4.4 光学接触角测试

采用OCA15EC 型光学接触角测量仪进行测试，将织物样品干燥处理后根据织物的亲疏水性分为两类，两类样品分别采用不同制样方法。

疏水性样品(接触角在90°～180°之间)制样方法:用双面胶将试样(织物或膜)粘贴在玻璃片的中间，长度方向与载玻片长度方向平行，测试面朝上，试样大小40 mm×6 mm。制样完成后采用悬滴法进行接触角测试。

亲水性样品(接触角在0°～90°之间)制样方法:用双面胶将试样(织物或膜)粘贴在玻璃片的中间，长度方向与载玻片长度方向垂直，且将长度方向多余出来的试样翻转上去并用透明胶带贴好，测试面朝上，试样大小45 mm×6 mm。制样完成后采用气泡捕捉法进行接触角测试。

1.4.5 抗菌性能测试

以GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3 部分:震荡法》为标准，选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，定量测试水凝胶纤维的抗菌性能，试样的抑菌率按公式如下计算。

式中:Y为试样的抑菌率；Wt为对照样24h 振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值；Qt为抗菌试样24h 振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值[12]。

1.4.6 棉织物的耐水洗性能测试

使用SW12A-1 型耐洗色牢度试验机，参照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗牢度》测定织物的耐皂牢度，皂液质量浓度为5 g·L-1，温度为(50±2)℃，时间为30 min[13]。

2 结果与讨论

2.1 M-Arg 的核磁共振氢谱结构分析

对合成的M-Arg 进行结构表征，如图5 所示。图5 为M-Arg 的核磁谱图，其中峰值在5.3 ppm～5.6 ppm 处的a 峰为接在精氨酸上的甲基丙烯酸酐的(—C ＝C)上的氢，这说明了甲基丙烯酸酐成功与精氨酸发生了反应，接枝到了其分子链上。峰值在4.1 ppm 处的b 峰为(—CH—)上的氢，峰值在3.1 ppm 处的c 峰为(—CH2—CH2—CH2—)上的氢，峰值在1.8 ppm 处的d 峰为(—CH3)上的氢，峰值在1.4 ppm～1.6 ppm 处的e 峰和f 峰为(—CH2—CH2—CH2—)不同碳原子上的氢。

图5 M-Arg 单体的1 H NMR

2.2 织物表面形貌分析

将充分干燥的抗菌棉织物样品裁剪后用导电胶粘到样品台上，经喷金制样，采用场发射扫描电镜(SEM)观察，可得到织物样品中纤维表面形貌结果。图6 所示为各样品表面形貌电镜图及其放大图像。图6a 为样品Fabric1-1 中纤维的表面形貌，可以看出棉纤维纵向呈扁平的转曲带状，表面较为平滑。图6b 为样品Fabric1-3 中纤维的表面形貌，放大图像中左上角纤维及下方纤维上可观察到块状物痕迹(绿色箭头处)，由于CDMA 具有良好水溶性，清洗后的纤维织物表面不会存在游离态的CDMA，证明CDMA 接枝成功。图6c 为样品Fabric2-3 中纤维的表面形貌，相比于图6b，图6c中可观察到更多鳞片状块状物(绿色箭头处)，由于两组试样CDMA 接枝量相同，从而证明M-Arg接枝成功。图6d 为样品Fabric2-5 中纤维的表面形貌，相比于图6c，图6d 中可明显观察到更多的块状物(绿色箭头处)，进一步证明更多M-Arg 的成功接枝。图6e 为样品Fabric3-5 中纤维的表面形貌，纤维表面依旧存在大量的块状物(绿色箭头处)，证明氯化处理没有破坏接枝在织物表面的CDMA 及M-Arg。

图6 抗菌棉织物的表面SEM 图像

2.3 织物硬挺度测试

将不同投料比制备的5 种充分干燥的抗菌棉织物样品Fabric1-1、Fabric1-3、Fabric1-5、Fabric2-5、Fabric3-5 根据标准(GB/T 18318-2001)要求裁剪成250 mm X 25 mm，每个试样重复试验24 次后，各试样的平均弯曲长度和两个方向的平均抗弯刚度如图7 所示。从图7a 和图7b 中可以看出Fabric1-1、Fabric1-3、Fabric1-5 三者的平均弯曲长度和两个方向的平均抗弯刚度均呈逐渐升高趋势，证明随着CDMA 接枝量的增大，织物逐渐变硬、手感变差。这主要是由于CDMA 涂层的加厚，影响织物制品的手感，柔软度下降。Fabric2-5 相较于Fabric1-3 接枝了12 %含量的M-Arg，织物柔软度有一定提高，猜想与M-Arg 接枝后织物亲水性增加有一定联系。Fabric3-5 相较于Fabric2-5进行了氯化处理，柔软度大幅度升高，进一步改善了织物的手感，主要由于氯化处理会一定程度破坏棉织物内部结构，从而增大其柔软度。

图7 抗菌棉织物的硬挺度

2.4 织物亲水性测试

对不同投料比制备的3 种充分干燥的抗菌棉织物样品Fabric1-1、Fabric1-3、Fabric2-3 进行光学接触角测试。棉织物原样Fabric1-1 为空白对照样，Fabric1-1 为亲水性样品，在按照亲水性样品(接触角在0°～90°之间)制样方法完成制样后，采用气泡捕捉法进行接触角测试。测试结果如图8(a)所示，Fabric1-1 抗菌试样接触角为54.6°。Fabric1-3、Fabric2-3 为疏水性样品，在按照疏水性样品(接触角在90°～180°之间)制样方法完成制样后，采用悬滴法进行接触角测试。测试结果如图8(b)(c)所示，Fabric1-3、Fabric2-3 抗菌试样的接触角分别为119.7°和97.5°。对比Fabric1-1 与Fabric1-3 抗菌试样的接触角可以看出，在接枝大量CDMA 之后，棉织物的接触角显著变大，抗菌试样由亲水性织物变为疏水性织物，主要原因是由于CDMA 中的疏水长碳链大大削弱了棉织物的亲水性。对比Fabric1-3 与Fabric2-3 抗菌试样的接触角可以看出，在接枝M-Arg 后抗菌试样的接触角出现了明显的下降，证明了M-Arg 的接枝可以有效改善棉织物的亲水性。

图8 抗菌棉织物的光学接触角

表3 抗菌试样对金黄色葡萄球菌抗菌菌落数

表4 抗菌试样对大肠杆菌抗菌菌落数

2.5 织物抗菌性能

为验证接枝季铵盐类抗菌剂和卤胺化处理对棉织物抗菌性能的影响，以零接触样为对照样，Fabric1-1、Fabric3-5、洗涤后Fabric3-5 为抗菌试样进行定量抗菌实验分析。参照国标GB/T 20944.3-2008，采用震荡法来测试织物的抗菌性能，使用平板计数法统计各个稀释倍数下各样品的平板菌落数，结果统计于表3、表4，第三次稀释时琼脂培养基菌落数图见图9。根据表3 中数据带入公式(1)可计算得，试样Fabric1-1 对金黄色葡萄球菌的抑菌率:

试样Fabric1-1 对

试样Fabric3-5 对金黄色葡萄球菌的抑菌率:

试样Fabric3-5 对大肠肝菌的抑菌率:

为了进一步探究阴离子洗涤剂对本抗菌织物的负面影响，用离子洗涤剂对Fabric3-5 抗菌试样进行洗涤处理。参照GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗牢度》，将10 g 十二烷基苯磺酸钠加入到2 L 温度为(50±2)℃三级水并充分搅拌，随后将5 g Fabric3-5 抗菌织物试样放入洗涤液中充分搅拌30 min，对洗涤处理后的试样进行定量抗菌试验，结果统计于表3、表4。图9(c)、(f)分别为洗涤处理后的Fabric3-5 抗菌试样对金黄色葡萄球菌和对大肠杆菌的试验结果(第三次稀释)。按照国标计数后代入公式(1)计算后可得，洗涤处理后的Fabric3-5 抗菌试样对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别达到99.58 %和99.00 %，与Fabric3-5 试样相比杀菌率未出现明显下滑。洗涤后试样Fabric3-5 对金黄色葡萄球菌的抑菌率:

洗涤后试样Fabric抑菌率:

证明了该抗菌织物中氯化抗菌基团的抗菌性能成功弥补阴离子洗涤剂对CDMA 抑菌效果产生的负面影响，证明了本抗菌织物的抗菌性能基本不受阴离子洗涤剂的影响，显示出优异的抗菌性能。

图9 第三次稀释时样品菌落数图

3 结论

本试验以生物相容性良好的L-精氨酸为原料改性制备了具有两性离子基团的M-Arg 单体，然后在棉织物上按不同投料比接枝CDMA、M-Arg 单体，最后使用次氯酸钠对成功接枝的M-Arg 进行氯化处理，得到亲水性能良好的高效抗菌棉织物。该抗菌织物具有优异抗菌性能，通过季铵盐和卤胺两种机理协同作用抗菌，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到99.95 %和99.90 %。同时该织物具有良好的耐阴离子洗涤剂效果，在经过阴离子洗涤剂洗涤处理后，依然具有优异的抗菌效果。除此之外，由于接枝了M-Arg，该抗菌织物亲水性能得到改善，织物硬挺度在氯化处理后一定程度得到改善。这种抗菌织物的制备方法操作简单、原料来源广泛，在抑菌材料领域具有广阔的应用前景。