壳聚糖基杂化气凝胶对活性染料的吸附性能

2021-03-06何雪梅冒海燕

纺织学报 2021年2期

何雪梅，冒海燕，蔡露

(盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051)

活性染料是纺织纤维染色常用的染料，用量大，但整体利用率不高，造成所排放的废水不仅色度深，且含有大量的有毒芳香族化合物，不易降解，对水体环境和人类健康造成危害[1]。而将含活性染料的废水进行有效清除，实现对水的生态净化修复，不产生二次污染则是解决水资源污染的有效途径[1-3]。

壳聚糖(CS)作为自然界唯一带正电荷的天然多糖高分子，来源广泛，具有良好的生物相容性，可安全降解性，其分子结构中丰富的氨基、羟基能与金属离子螯合、配位，并对有机污染物有很强的吸附能力[4-5]，被广泛用于环境净化、水处理领域。气凝胶是用气体代替凝胶中的液体，本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，具有多孔结构，比表面积大，吸附性能优异等特点，在水处理领域具有潜在的应用前景[6-7]。

纯壳聚糖气凝胶材料不耐酸，且形成的气凝胶支架结构非常脆弱，机械强度和耐压缩性能、耐久性也不佳。为解决这些问题，通常在壳聚糖基体中加入具有良好物理稳定性和宏观柔性的填料，如碳纳米管和石墨烯纳米片[5，8]、纳米二氧化硅[9]、二氧化钛[9-11]等来提高力学性能，但这些方法需要高温炭化，制备流程复杂，成本高。或者通过戊二醛、乙二醛、甲醛等有机醛以及多元有机酸、丙烯酸类的交联剂来提高强度[11-12]，但有机醛类等交联剂因毒性问题对环境存在一定的影响。

近年来有研究者利用生物源多糖的氧化产物的衍生物或制备纤维素微晶、纳米纤维素等作为交联剂、掺杂剂，来制备壳聚糖气凝胶并用于吸附染料[12-14]。如Yang等[14]利用冷冻干燥法制备纤维素微晶和羧甲基化壳聚糖双重交联的绿色可重复利用的球状气凝胶，能有效去除水中亚甲基蓝染料；Ruan等[15]利用纳米纤维素与壳聚糖交联，制备多孔的2,3-双醛纤维素珠粒，可有效去除刚果红染料。而利用这类生态友好的交联剂制备壳聚糖基块状杂化气凝胶来吸附活性染料方面还缺乏进一步研究。本文以壳聚糖为原料，结合生物粘结剂多巴胺，甲壳素微晶(WSK)为交联剂，原位合成的纳米二氧化钛为填充剂，通过冷冻干燥技术，制备了壳聚糖基杂化气凝胶(CS/WSK/PDA/TiO2)，并对CS/WSK/PDA/TiO2气凝胶吸附活性染料性能及其吸附动力学和热力学行为展开研究，以期为印染废水的净化提供生态环保的途径。

1 实验部分

1.1 化学试剂

壳聚糖(CS，脱乙酰度为95%)，浙江金壳生物化学有限公司；高碘酸钠、甲壳素，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇(分析纯)，江苏彤晟化学试剂有限公司；冰醋酸、丙酮，天津市大茂化学试剂厂；多巴胺盐酸盐(DA)，南京奥多福尼生物科技有限公司。活性红紫X-2R、活性红KE-3B、活性黄M-3RE，工业染料，江苏振扬染料科技有限公司提供，化学结构分别如图1所示。

图1 3种活性染料的化学结构Fig.1 Chemical structure of three reactive dyes. (a) Reactive Violet X-2R；(b)Reactive Red KE-3B； (c) Reactive Yellow M-3RE

1.2 壳聚糖基杂化气凝胶的制备

用120 mL浓度为0.3 mol/L高碘酸钠在30 ℃条件下避光氧化2.0 g甲壳素2 h，用20 mL浓度为0.1 mol/L的乙二醇终止反应后，将溶液进行过滤去除未反应的杂质，在所得的滤液中加入150 mL丙酮，待其析出沉淀，抽滤，收集产物,然后将其冷冻干燥，即可制得甲壳素微晶 (WSK，醛基含量为1.426 mmol/g)，待用。配制100 mL 2%的壳聚糖醋酸溶液，加入0.1 g甲壳素微晶，磁力搅拌至完全溶解后，再加入0.1 g多巴胺盐酸盐(DA)，磁力搅拌条件下，滴加1 mL钛酸四丁酯与5 mL乙醇的混合溶液，直至形成凝胶，固化24 h，再放入真空冷冻干燥机-18 ℃预冻1 h,然后-50 ℃冷冻干燥48 h，直至水分蒸发完全，形成气凝胶，将该气凝胶浸入质量分数为2%的氢氧化钠溶液中除去残留的乙酸，用去离子水冲洗几次，烘干，即得壳聚糖基杂化气凝胶，记为CS/WSK/PDA/TiO2。

1.3 测试方法

1.3.1 吸附量测试

取0.1 g的杂化气凝胶，加入到50 mL一定浓度的活性染料溶液中，于30 ℃均匀振荡一定时间，研究其吸附性能。按照下式计算气凝胶对染料的吸附量：

(1)

式中：qt为吸附一定时间t后的气凝胶对染料的吸附量，mg/g；C0为溶液中染料的起始质量浓度，mg/mL；Ct为吸附一定时间t后溶液中染料质量浓度，mg/mL；V为溶液体积，mL；m为气凝胶的质量，g。

1.3.2 结构表征

采用NEXUS-670型红外光谱仪(美国Nicolet公司)进行衰减全反射红外光谱测试。使用FEI Quanta 200型扫描电镜观察杂化气凝胶表面形态，杂化气凝胶的小样进行喷金处理，操作电压为15 kV。通过 X′Pert3Powder型X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)，以2(°)/min的扫描速度，在 5°～60° 的扫描范围内，用 CuKα (λ=0.154 nm)辐射采集样品晶体结构数据。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 全反射红外光谱分析

图2示出CS/WSK/PDA/TiO2杂化气凝胶的全反射红外光谱。

图3 CS/WSK/PDA/TiO2气凝胶的结构示意图Fig.3 Schematic diagram of structure of CS/WSK/PDA/TiO2 hybrid aerogel

2.1.2 形态结构分析

图4示出壳聚糖杂化气凝胶的表面宏观和微观形貌。据图4(a)光学照片可知，所制备的气凝胶明显具有相互贯穿的多孔、片层状结构。据图4(b)可知：微观形貌上，壳聚糖主链通过甲壳素微晶交联以及偶联多巴胺聚合物，形成的三维片层网状框架结构比较疏松，存在较大空隙，这些孔隙大小不是很均匀，孔径较大的直径在150 μm左右，这主要是冷冻干燥过程中，水分子直接升华，凝胶受表面张力作用所致。孔隙大有利于染料的扩散，吸附；纳米二氧化钛微粒均匀镶嵌在壳聚糖、多巴胺聚合物交联形成的支架中，Ti—O键的引入，能与高分子聚合物的氨基、羟基配位，而纳米二氧化钛表面的羟基，也有助于提高壳聚糖基杂化气凝胶对阴离子染料的吸附。

图4 杂化气凝胶的光学和SEM照片Fig.4 Optical images (a)and SEM images (×500) (b) of hybrid aerogel

2.1.3 结晶结构分析

图5示出壳聚糖粉末与壳聚糖杂化气凝胶的 X 射线衍射谱图。可以看出：壳聚糖粉末在衍射角2θ为10.3°、20.2°处有明显特征衍射峰，这是由于壳聚糖分子中的O—H 和—NH2可以形成较强的分子内和分子间氢键所致。与壳聚糖粉末相比，杂化气凝胶的衍射峰变得比较宽泛，在11.5°、18.5°、22.7°、44°处分别存在衍射峰，且峰的强度严重减弱，这是交联过程降低了壳聚糖链段自由度而使链段的规整性下降，导致其结晶度下降。44°处的衍射峰是由于纳米二氧化钛存在导致。

图5 杂化气凝胶X 射线衍射谱图Fig.5 XRD pattern of hybrid aerogel

2.2 影响气凝胶吸附性能的因素分析

2.2.1 pH值分析

染液初始pH 值不仅会影响气凝胶表面性质，也会影响染料在溶液中的存在形式。图6示出染液pH值对杂化气凝胶吸附活性紫X-2R、活性红KE-3B和活性黄M-3RE性能的影响。其他条件：染料质量浓度为800 mg/L，时间为2 h，温度为 30 ℃。可以看出：随着pH值由酸性到碱性的变化，杂化气凝胶对3种染料的吸附量呈下降趋势。由于杂化气凝胶是以阳离子壳聚糖高分子聚合物为框架，中性到酸性条件下，氨基质子化而使凝胶表面带上正电荷，对呈负电性的阴离子活性染料分子之间存在范德华力、氢键、离子键的作用。pH值增加，中性变到碱性环境，会导致凝胶表面带上负电性，与染料之间存在排斥力，因此，会导致吸附量下降。此外，凝胶-活性染料之间的共价键在碱性条件下比在酸性条件下较易水解，也会造成吸附量下降。考虑在中性水溶液中，活性染料分子主要以分子状态存在，带电荷较小[3]。为减少其他离子对气凝胶吸附性能的影响，选择在中性条件下进行吸附性能研究。

图6 pH值对杂化气凝胶吸附量的影响Fig.6 Effect of pH value on adsorption capacity of hybrid aerogel

2.2.2 温度分析

一般来说，温度增加，分子运动加快，有助于反应速率增加。图7示出温度对CS/WSK/PDA/TiO2杂化气凝胶吸附染料性能影响。其他条件：染料质量浓度为800 mg/L，时间为2 h， pH值为中性。

图7 温度对杂化气凝胶吸附量的影响Fig.7 Effect of temperature on capacity of hybrid aerogel

从图7可以看出：杂化气凝胶对3种活性染料红紫X-2R、黄M-3RE和红KE-3B的吸附量随着温度的增加而下降，从30 ℃到70 ℃的吸附量下降幅度分别为12.5%、9.12%、2.14%。原因可能是，随着温度的增加，被吸附到凝胶表面部分染料分子获得足够动能后解析，离开凝胶活性中心，重新又回到溶液中去，其中含二氯均三嗪结构的活性红紫X-2R，尽管低温反应活性高，但和凝胶之间的成键稳定性差，在较高的温度易水解；而活性红KE-3B在高温下反应活性很高，与凝胶之间的成键稳定性也比较好，所以下降幅度相对其他2个较低。另外，在温度较高的条件下，凝胶自身多孔体系也易吸水溶胀，加速水分子进入凝胶体系，使网络结构松弛，也可能导致吸附量的降低。从节能降耗的原则出发，选择30 ℃进行吸附比较适宜。

2.2.3 气凝胶质量分析分析

图8示出不同质量杂化气凝胶对其吸附性能影响。其他条件：染料质量浓度为800 mg/L，吸附温度为30 ℃，中性溶液。可以看出：随着气凝胶质量的增加，相同浓度不同染料的吸附量呈下降趋势。原因在于染料浓度一定情况下，气凝胶的质量增大，平均单位质量上杂化气凝胶吸附的染料吸附量就相应减少。

图8 杂化气凝胶质量对吸附量的影响Fig.8 Effect of aerogel dose on adsorption capacity of hybrid aerogel

2.3 吸附动力学

图9示出吸附时间对杂化气凝胶吸附量的影响即时间速率曲线。其他条件：染料质量浓度为800 mg/L，温度为30 ℃，中性溶液。

图9 时间对杂化气凝胶吸附量影响Fig.9 Effect of time on adsorption capacity of hybrid aerogel

可以看出：杂化气凝胶在前30 min内对活性红紫X-2R、活性红KE-3B、活性黄M-3RE的吸附量上升很快，随吸附时间增加而增加。这是由于壳聚糖杂化气凝胶的表面含有大量的氨基、羟基活性基团，同时自身多孔，较大的表面积的结构，导致对染料的瞬间吸附很快。随着时间的增加，凝胶对3种染料吸附率增加趋势变缓，240 min后基本变化不大，说明杂化气凝胶表面的活性位点逐渐减小，对染料的吸附接近平衡，单位质量上的染料吸附量逐渐接近饱和。

将时间与速率曲线的数据用准一级动力学方程(见式(2))、准二级动力学方程(见式(3))进行拟合，结果如图10所示。

(2)

(3)

式中：qe和qt分别为吸附平衡时的吸附量和t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程的动力学速率常数，min·g/mg。

表1示出30 ℃杂化气凝胶吸附染料的数据用2种动力学模型拟合的结果。通过比较发现，杂化气凝胶对3种染料的吸附动力学数据与准二级动力学吸附模型较相符，说明此模型能较好地反映杂化气凝胶对3种活性染料的吸附行为，主要属化学控速过程，吸附过程与纤维上的RNH2、—OH等基团有关，即杂化气凝胶与染料之间受到静电作用或范德华力或氢键的作用控制。根据准二级动力学模型拟合的结果，理论上3种染料的最大饱和吸附量Qmax可以分别达到400.0、398.4、404.9 mg/g。

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图10 杂化气凝胶吸附3种活性染料的动力学拟合曲线Fig.10 Fitted adsorption kinetic plots of three reactive dyes on hybrid aerogel.(a) Pseudo-first-order kinetic model; (b) Pseudo-second-order kinetic model

表1 杂化气凝胶吸附3种活性染料的动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters of three reactive dyes on hybrid aerogel

2.4 吸附等温线分析

在30 ℃和中性溶液条件下，平衡吸附量与溶液平衡浓度之间的关系即吸附等温线如图11所示。随着染料质量浓度的增大，杂化气凝胶对活性红紫X-2R、活性红KE-3B和活性黄M-3RE吸附量逐渐增加，平衡时对3种染料的吸附量大小顺序依次为：活性紫X-2R、活性黄M-3RE、活性红KE-3B。原因是含有二氯均三嗪结构的活性紫X-2R，活泼性强，低温反应性高。一氯均三嗪结构的活性红KE-3B，低温反应活性较低，需要较高的温度反应；而活性黄M-3RE含有双活性基一氯均三嗪和乙烯砜硫酸酯基，反应性介于前二者之间。

图11 杂化气凝胶吸附3种活性染料的等温曲线Fig.11 Adsorption isotherms plots for three reactive dyes on hybrid aerogel

分别用Langmuir等温线(见式(4))和Freundlich等温线(见式(5))进行数据拟合。拟合曲线结果如图12和表2所示。

Langmuir吸附等温式为

(4)

式中：qe为达到任一平衡状态时的吸附量，mg/g；Ce为溶液的平衡质量浓度，mg/L。若用Ce/qe对Ce作图，便可得一直线，从其斜率和截距可以求出形成单分子的吸附常数(aL)及常数KL。

Freundlich吸附等温式为

(5)

式中，KF、n均为与吸附能力有关的常数。若以lgqe对lgCe作图，便可得一条直线，由直线的斜率及截距可求得常数KF及n。

图12 杂化气凝胶吸附3种活性染料吸附等温线模型拟合Fig.12 Fitted adsorption isotherms of three reactive dyes on hybrid aerogel. (a) Langmuir model; (b) Freundlich model

表2 杂化气凝胶吸附3种活性染料的吸附等温线模型参数Tab.2 Parameters of adsorption isotherms model for three reactive dyes on hybrid aerogel

从图12以及表2可以看出，在实验所研究的浓度范围内，杂化气凝胶的吸附行为用2种等温吸附式拟合都有较高的相关系数，其中Freundlich等温式拟合的相关系数R2更高，说明该杂化气凝胶表面不均匀，对染料的吸附属于多层吸附，凝胶与染料之间存在化学吸附的作用，同时不均匀的孔隙对染料的吸附也有很重要的影响。