秦金利，任龙涛，曹欣，赵亚军，许海军，刘文,＊，孙晓明,2

1化工资源有效利用国家重点实验室，北京化工大学化学学院，北京 100029

2北京化工大学，北京软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029

3北京化工大学数理学院，北京 100029

1 引言

随着电动汽车和便携式电子设备的兴起，人们对电化学储能设备的能量密度提出了更高要求。基于石墨负极的传统锂离子电池逐渐趋近于理论容量，人们迫切希望找到一种新的材料来代替石墨1,2。金属锂具有超高的理论比容量(3860 mAh·g−1)，最低的化学还原电位(−3.04 Vvs标准氢电极)和低密度(0.53 g·cm−3)，是下一代储能电池理想的负极材料3-7。然而，循环过程中巨大的体积变化和固态电解质界面(SEI)膜的破裂，造成了锂金属负极在充放电过程中暴露出新鲜的锂与电解液发生副反应，不断消耗金属锂与电解液，导致电池容量的快速下降；另外锂枝晶不断生长，最终会刺破隔膜，造成电池内部短路，甚至带来安全风险8-13。

在过去的几年里，人们提出了许多策略来解决上述问题，例如设计三维(3D)纳米结构的集流体、使用固体电解质、电解质优化和设计人工SEI等14-19。在实际应用过程中，集流体是必不可少的，3D的负极骨架能够为金属锂提供一个稳定沉积基底，缓解体积膨胀，同时也有利于形成稳定的SEI膜；另一方面3D结构有大的比表面积能够减小局部电流密度，有利于锂的均匀沉积13,20-23。张进等24提出一种N、P掺杂的3D碳布作为负极骨架，掺杂后的碳布具有亲锂性，通过融锂浸渍法制备碳锂复合负极，复合材料能够有效抑制锂枝晶生长。陈坚等25利用离子氮化技术，制作了一种表面富含Ni3N的泡沫镍，Ni3N能够与金属锂反应生成Li3N，提高泡沫镍的亲锂性；在1 mA·cm−2的电流密度下，Ni3N修饰的泡沫镍循环300圈后仍保持98%以上的库伦效率。施志聪团队26提出了一种金纳米颗粒修饰的泡沫镍骨架，该骨架具有较好的亲锂性，能够诱导锂均匀成核和生长，从而抑制锂枝晶生成。

这些方法大多涉及特殊的仪器和复杂的反应，只能局限在实验室制备而无法投入实际应用。我们在此提出一种新的锂金属负极保护策略，通过多孔泡沫铜(PCF)和硫脲共同作用来抑制锂枝晶的生长。硫脲是一种廉价的化工原料，其独特的曲率增强覆盖(CEAC)机理，可以通过超填充机制加快锂金属在凹槽中的沉积速度。通过简单的多步处理在商业化的泡沫铜(CF)表面制造均匀密集的小孔，在电解液中添加硫脲作为电解质添加剂，在CEAC机理的作用下，泡沫铜表面的小孔引导锂金属在其表面均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。

2 实验部分和理论计算方法

2.1 多孔泡沫铜和AAO模板碳电极的制备

将泡沫铜置于电解池中作为阳极，用85%的磷酸做电解液，铂电极做阴极，两电极间距2 cm，在2 V的电压下电化学抛光120 s，之后用去离子水冲洗干净。将抛光好的泡沫铜置于另一个电解池中，电解液组成为30 g·L−1的ZnCl2、150 g·L−1的KCl和5 g·L−1的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。用泡沫铜做工作电极，用锌箔做对电极，用氯化银电极做参比电极，在20 mA·cm−2的电流密度下沉积120-180 s，沉积完成后得到表面包覆金属锌的泡沫铜，用去离子水冲洗干净并晾干。将表面包覆锌的泡沫铜置于管式炉中，使用高纯氩气作为反应气氛，先通气30 min排尽管内空气，随后以2.5 °C·min−1的速度升温到150 °C，并保持这个温度8 h。最后，将包覆锌的泡沫铜置于0.5 mol·L−1HCl溶液中，直到表面的金属锌完全刻蚀掉。

将75 mg Pluronlc F-127 (99%)和160 mg三羟甲基氨基甲烷(99%)溶于100 mL去离子水中超声30 min，然后将100 mg多巴胺(99%)溶于20 mL乙醇并倒入上述水溶液中；将阳极氧化铝模板(AAO，合肥经汇纳米科技有限公司)浸泡在上述溶液中12 h后取出烘干，将烘干后的模板放入管式炉中高温碳化，得到多孔碳电极。

2.2 材料表征

样品微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss SUPRA55，德国蔡司)拍摄，加速电压为15 kV。AAO模板碳沉积锂的截面图是在AAO模板碳的一面喷金作为工作电极，用锂片作为对电极组装半电池，在0.5 mA·cm−2下沉积3 mAh·cm−2金属锂；将沉积有金属锂的AAO模板碳电极用溶剂洗净，因为AAO的脆性，直接用镊子掰取小片作为样品观察截面形貌。

2.3 电化学性能测试

空白电解液为1 mol·L−1双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷(DOL/DME体积比为1 : 1)添加质量分数2% (w)的LiNO3；对比电解液是在空白电解液中添加0.02 mol·L−1硫脲。在氩气气氛保护(H2O ＜ 0.00001%, O2＜ 0.00001%)的手套箱中组装电池。扣式电池都使用CR2032纽扣电池壳，每个扣式电池都添加40 µL电解液，使用聚丙烯(Celgard 2400)隔膜。采用蓝电测试仪(Wuhan LAND Electronics Co., Ltd.)进行充放电测试。测试库伦效率(CE)时，铜锂半电池由泡沫铜或多孔泡沫铜与普通锂片组装而成。组装对称电池时，先在基底上预沉积3 mAh·cm−2的金属锂，然后在1 mAh·cm−2面容量下进行充放电测试，电流密度分别为1和3 mA·cm−2。使用电化学工作站(CHI660e，上海辰华公司，中国)进行交流阻抗谱(EIS)测试，频率范围从100 kHz到0.1 Hz，扫速为5 mV·s−1。全电池采用商业化的LiFePO4(P800，北大先行科技有限公司)做正极活性物质，在基底上预沉积3 mAh·cm−2的金属锂作为负极。将LiFePO4与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8 : 1 : 1混合，分散在N-甲基吡咯烷硐中形成浆料；将浆液刮涂在铝箔上并置于真空烘箱60 °C下烘干，质量担载量约为2 mg·cm−2。将泡沫铜或者多孔泡沫铜与普通锂片组装成扣式半电池，并在1 mA·cm−2电流密度下沉积3 mAh·cm−2的金属锂，分别得到CF-Li负极和PCF-Li负极。将获得的两种金属锂负极与LiFePO4正极片组装成全电池，并在0.1C-5C倍率，2.4-4.2 V之间进行恒电流充放电测试。

2.4 计算

密度泛函理论(DFT)的计算是在Projected Augmented Wave (PAW)方法下使用VASP软件进行的。Revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)函数被用于描述交换和关联效应，因为它已经被证明可以为计算吸附能提供可靠的趋势。对于几何优化，均使用500 eV的截断能来保证计算的准确性。用3 × 3 × 1的Monkhorst-Pack格对所有模型进行表面计算。结构优化的收敛设置为0.2 eV·nm−1，能量的收敛标准为10−5eV。DME和基底之间的结合能由下面的等式定义：

其中EDME@sub是基底吸附DME的总能量，Esub是基底的总能量，而EDME是单个DME分子在真空中的总能量。THU在基底上吸附能的计算方法同上。

采用COMSOL Multiphysics软件对含/不含硫脲分子在多孔泡沫铜表面上的Li沉积进行模拟，考虑到被粒子包围结构域中的空位和锂离子(Li+)的浓度，系统的自由能可以定义为：

其中Cv和CLi是空位和锂离子的浓度，Kv和KLi分别是空位和锂离子的梯度能量系数，εo是自由空间的介电常数，εr是相对介电常数，ϕ是静电势，F是法拉第常数，Nv和NLi是本体中空位和锂离子位点的反摩尔密度，F(NvCv− NLiCLi)是库仑对自由能的贡献，W(Cv,CLi)是双阱势，可以从常规解模型中根据空位和锂离子的焓和熵贡献得出

其中fv和fLi是空位与锂-锂相互作用能，fvLi是空位-锂相互作用能，由自由能最小化产生的Poisson-Cahn方程可用于模拟空间电荷区的形成：

在我们的工作中，通过基于COMSOL Multiphysics的有限元(FEM)仿真来实现相场模型。

3 结果与讨论

3.1 多孔泡沫铜的制备与表征

如图1a所示，我们从商业化的泡沫铜出发，通过简单的处理制备出多孔泡沫铜。先用电沉积的方法在泡沫铜的表面均匀地沉积一层锌，然后加热使铜锌金属表面互相渗透，最后用稀盐酸将铜表面的锌刻蚀，从而在泡沫铜的表面留下均匀分布的小孔。这个流程简单经济，而且具有规模化发展的潜力。图1b是处理前的泡沫铜(左)和多孔泡沫铜(右)的光学图像。可以看出，泡沫铜由原来的红棕色金属光泽变为深褐色，这可能是由于多孔泡沫铜表面纳米小孔对光线的吸收，影响光的反射而造成的。为了进一步研究多孔泡沫铜的形貌特征，用SEM对泡沫铜和多孔泡沫铜进行比较观察。如图1c-e和图1f-h所示，在低放大倍数下，泡沫铜和多孔泡沫铜的表面并没有明显区别；然而增加放大倍数后，可以看到泡沫铜表面仍然光滑，而多孔泡沫铜表面出现大量小孔，这些小孔直径在200 nm左右。

图1 (a)多孔泡沫铜的制备流程图；(b)普通泡沫铜(左)和多孔泡沫铜(右)照片；(c-e)泡沫铜，(f-h)多孔泡沫铜的SEM图Fig. 1 (a) Preparation flow chart of porous copper foam; (b) optical photo of ordinary copper foam (left) and porous copper foam (right); the SEM images of (c-e) copper foam, (f-h) porous copper foam.

3.2 电化学性能

为了验证多孔泡沫铜和硫脲协同作用能诱导金属锂均匀沉积，作者在泡沫铜和多孔泡沫铜上沉积不同量的金属锂，电流密度均为1 mA·cm−2。图2a-c是以泡沫铜为基底，在电解液中添加硫脲(CFT)，分别沉积1、3、10 mAh·cm−2锂以后的SEM图。由图可以看出，在只添加硫脲的情况下泡沫铜表面有大量细长的枝晶生成。图2d-f是以多孔泡沫铜为基底，使用普通电解液(PCF)，分别沉积1、3、10 mAh·cm−2锂以后的SEM图。由图可以看到，在多孔泡沫铜表面有大量蚯蚓状的枝晶生成。图2g-h是以多孔泡沫铜为基底，在电解质中添加硫脲(PCFT)，分别沉积1、3、10 mAh·cm−2锂以后的SEM图。由图可以看到，金属锂均匀的沉积在多孔泡沫铜表面，没有明显的枝晶生成，这些证据有力的证明了多孔泡沫铜和硫脲的协同作用能够使锂金属均匀的沉积在表面上。

图2 (a-c)泡沫铜加硫脲(CFT)，(d-f)多孔泡沫铜(PCF)，(g-i)多孔泡沫铜加硫脲(PCFT)在1 mA·cm−2下沉积1、3、10 mAh·cm−2后的 SEM 图Fig. 2 SEM images of Li metal anodes after plating with various areal capacities on (a-c) copper foam with thiourea (CFT), (d-f) porous copper foam without thiourea (PCF), (g-i) porous copper foam with thiourea (PCFT)

我们进一步组装了Cu||Li半电池来测试锂沉积/剥离过程中的库伦效率。如图3a所示，当电流密度为1 mA·cm−2，面容量为1 mAh·cm−2时，多孔泡沫铜加硫脲(PCFT)的半电池在循环300圈以后库伦效率仍保持在98%以上，而泡沫铜加硫脲(CFT)的半电池和多孔泡沫铜(PCF)的半电池在循环150圈以后库伦效率开始快速下降，到200圈时已经下降到80%以下。这是因为锂枝晶的生成导致了许多不可逆反应的发生，消耗了活性金属锂与有限量的电解液。与此同时，如图3b-d所示，充放电过程中的电压曲线也说明多孔泡沫铜与硫脲协同作用具有更低的极化和更高的循环稳定性。当电流密度增加到2 mA·cm−2，面容量增加到2 mAh·cm−2时，如图S1 (Supporting Information)所示，多孔泡沫铜加硫脲(PCFT)能稳定循环150圈；相比之下泡沫铜加硫脲(CFT)和多孔泡沫铜(PCF)在循环70和100圈后库伦效率便开始快速下降。

图3 (a)泡沫铜加硫脲(CFT)，多孔泡沫铜(PCF)和多孔泡沫铜加硫脲(PCFT)在 1 mA·cm−2和 1 mAh·cm−2下工作的循环稳定性；(b)泡沫铜加硫脲，(c)多孔泡沫铜，(d)多孔泡沫铜加硫脲的容量-电压曲线Fig. 3 (a) Cycling stability of Li metal anodes on different electrodes at 1 mA·cm−2 - 1 mAh·cm−2;the capacity-voltage curve of (b) copper foam with thiourea (CFT), (c) porous copper foam (PCF), and(d) porous copper foam with thiourea (PCFT).

采用泡沫铜和多孔泡沫铜做集流体，我们组装了Li||Li对称电池，通过对称电池的性能来评估不同电极的长期稳定性。如图4a所示，当电流密度为1 mA·cm−2，面容量为1 mAh·cm−2时，PCF和CFT在循环中的电压极化不断增大。这是由于在循环过程中生成了大量锂枝晶和“死锂”，导致电极表面的SEI膜不断发生重构和增厚。并且由于锂枝晶的过度生长导致电池内部发生短路，二者分别在50和150 h左右出现电压的急剧下降。相比之下，PCFT能够循环500 h并保持平坦的电压平台；而PCFT初始过电势最大可能是因为装配对电池过程中操作的细微差别造成初期形成SEI的不稳定，随着循环进行SEI逐渐趋于稳定，过电势逐渐下降。如图S2所示，当电流密度增大到3 mA·cm−2时，PCF和CFT在循环50 h以后过电位增大到100 mV以上，而PCFT依然能稳定循环500 h以上并保持电压稳定。图4b是在1 mA·cm−2的电流密度下，不同电极在金属锂沉积剥离过程中的电压滞后曲线。PCF和CFT的过电势在循环50圈以后迅速增大到100 mV以上，而PCFT的过电势在循环200圈时仍只有18 mV。循环过程中过电势的持续增加是由于锂枝晶的生成导致SEI的不断破裂和再生，从而引起极化的不断增加。如图4c所示，PCFT电极的电压曲线非常平坦和光滑，这意味着电极上的锂沉积剥离行为非常稳定。电化学交流阻抗谱(EIS)测试的结果如图4d所示，在循环50圈以后，PCFT电极表现出最低的电荷转移电阻，证明其具有稳定的电极/电解质界面和出色的锂沉积/剥离动力学。而PCF电极和CFT电极的EIS结果表现出更大的电荷转移阻抗，这是由于“死锂”的生成和SEI的不断重构造成的。综上所述，PCFT电极较低的过电位和更加稳定的电压曲线归因于多孔泡沫铜(PCF)和硫脲的协同作用，使得锂负极能够稳定的沉积/剥离，减少了“死锂”的生成和副反应的发生。

图4 (a)泡沫铜加硫脲，打孔泡沫铜和打孔泡沫铜加硫脲在1 mA·cm−2和1 mAh·cm−2下的Li|Li对称电池性能，(b)三者的电压滞后-循环圈数图，(c) 400-410圈的局部放大图，(d)泡沫铜加硫脲，打孔泡沫铜和打孔泡沫铜加硫脲循环50圈以后的交流阻抗图Fig. 4 (a) Li|Li symmetrical cells with different electrodes at 1 mA·cm−2 - 1 mAh·cm−2; (b) voltage hysteresis-cycle number curve corresponding with a; (c) partial enlarged curve of 400-410 cycle; (d) Nyquist plots of different electrodes after 50 cycles.

3.3 硫脲和泡沫铜的协同作用机制

为了理解硫脲和多孔泡沫铜的协同作用机制，我们采用VASP (ViennaAb-initioSimulation Package)软件进行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，并利用COMSOL Mulitphysics进行多物理场有限元模拟。如图5a所示，硫脲分子和DME溶剂分子在铜表面的吸附能分别为−0.661和−0.348 eV，说明硫脲分子比DME分子更倾向于吸附在铜表面，而硫脲分子的存在能够降低锂的成核能垒，加速Li的沉积5。图5b是多孔泡沫铜与硫脲协同作用调节锂金属沉积的机理示意图。在泡沫铜表面，由于表面光滑平整，锂离子随机沉积，造成沉积形貌的不均匀，在金属锂沉积多的地方存在着尖端效应，导致这部分锂离子沉积速度比其他地方更快，久而久之便形成了锂枝晶。而多孔泡沫铜表面有大量均匀分布的小孔，硫脲分子富集吸附在小孔底部，在CEAC机理的作用下，金属锂在小孔中的沉积速度比表面更快，金属锂由底部逐渐沉积到顶部，形成一个个类似“核”的鼓包，随着鼓包的长大，金属锂最终均匀的沉积在表面。

图5c，d是在有无硫脲的情况下，金属锂在多孔泡沫铜表面生长的有限元模拟结果。在没有硫脲时，金属锂更倾向于无序生长；随着沉积的进行，泡沫铜孔道中的锂变得凹凸不平。相比之下，添加硫脲以后金属锂更倾向于从小孔底部密填充生长，随着沉积的进行锂逐渐填满小孔生长到表面，形成一个突起的鼓包，最后均匀的沉积在多孔泡沫铜表面。图S3的锂离子浓度分布也印证了上述结果。通过二者的协同实现了金属锂在基底表面的均匀沉积。

图5 (a)硫脲和DME在金属铜表面的吸附能；(b)多孔泡沫铜与硫脲的协同作用机制示意图；通过有限元方法模拟在(c)无硫脲和(d)加硫脲情况下，金属锂在多孔泡沫铜表面的沉积行为Fig. 5 (a) Surface adsorption energy of the thiourea and DME molecule with copper; (b) schematic diagram of the synergy between porous copper foam and thiourea; finite element simulation of lithium deposition on the surface of porous copper foam (c) without thiourea and (d) with thiourea.

为了进一步验证硫脲的超填充作用和优化纳米孔径的大小，我们在商业化的AAO模板上沉积3 mAh金属锂，观察AAO-Li的截面形貌。如图S4所示，未沉积锂的AAO模板具有许多粗细均匀、深浅不一的孔道；在沉积完锂以后，AAO截面的孔道消失，这意味着锂在孔道中发生了沉积并填充满了孔道；这个结果有力的证明了硫脲的超填充作用。由于AAO模板是电子的不良导体，随后我们对不同孔径的AAO进行包碳处理，将他们组装成AAO-Li||Li半电池并测试其库伦效率。他们稳定循环(库伦效率骤降视为不稳定)的圈数总结如图S5所示，160-400 nm孔径的AAO模板表现出较好的循环稳定性，可能是因为硫脲分子在不同大小孔中的吸附作用不同，我们猜测硫脲分子的吸附和曲率有关；硫脲分子吸附的越多，填充作用越明显，循环稳定性也越好。

在泡沫铜和多孔泡沫铜表面预沉积5 mAh·cm−2的金属锂与普通铜片组装成Li||Cu半电池，在电流密度为1 mA·cm−2，面容量为1 mAh·cm−2下循环一定圈数，研究半电池循环以后的锂负极形貌来直观地理解金属锂的沉积/剥离行为。如图6a-c所示，PCF and CFT电极在循环50圈以后表面出现大量锂枝晶，这些枝晶会破坏锂表面的SEI膜并引起副反应的发生，不断消耗活性锂和电解液，而且锂枝晶的生长有可能刺穿隔膜而引起电池内部短路。相对而言，PCFT电极表面光滑平整，没有明显的锂枝晶生成。图6d-f进一步展示了电极循环100圈以后的表面形貌。可以看出，PCF和CFT电极表面变得更加杂乱无序，而PCFT电极表面仍然光滑平整，这一实验结果也进一步解释了PCFT为什么能够稳定长循环。

3.4 全电池性能

为了说明多孔泡沫铜和硫脲协同作用在实际电池中的应用，以磷酸铁锂(LiFePO4)为正极材料，以沉积金属锂(3 mAh·cm−2)的泡沫铜和多孔泡沫铜做负极组装全电池。如图6g所示，PCFLi||LiFePO4和PCFT-Li||LiFePO4在低倍率下具有相似的容量；当倍率增加到5C时，PCFT-Li||LiFePO4仍有118.3 mAhg·g−1的容量，而PCF-Li||LiFePO4只有不到80 mAhg·g−1的容量。相比较而言，CFTLi||LiFePO4在相同倍率条件下表现出明显更低的容量和更差的倍率性能。图S6b是PCFTLi||LiFePO4在不同倍率下的充电/放电曲线。平稳的充电/放电平台说明其优异的倍率性能。图S6a是三种全电池在1C下的长循环性能。PCFTLi||LiFePO4电池在1C下循环300圈以后仍有136.9 mAh·g−1的容量和99%的库伦效率，容量保持率高达92.7%；而PCF-Li||LiFePO4和CFT-Li||LiFePO4电池都出现了容量的快速衰减。这是因为锂枝晶的生成造成负极活性物质的损失和电解液的不断消耗。基于多孔泡沫铜和硫脲的金属锂负极在大电流条件下也表现出优秀的循环稳定性。相应的PCFT-Li||LiFePO4全电池在5C下循环300圈仍有119.3 mAh·g−1的容量，容量保有率高达94.1% (图6h)。另外我们发现，仅仅是将泡沫铜打孔后，全电池的初始容量发生了改变，这可能是因为泡沫铜体积较大，电解液量不足，打孔以后增强了电解液对电极的浸润性，导致初始容量发生改变。这些优异的全电池性能数据进一步说明泡沫铜和硫脲协同作用能够有效抑制锂枝晶生成，提高负极沉积/剥离稳定性，从而提高锂金属电池的稳定性。

图6 (a，d)多孔泡沫铜(PCF)，(b，e)泡沫铜加硫脲(CFT)，(c，f)多孔泡沫铜加硫脲(PCFT)电极在循环50圈和100圈以后的形貌；(g)锂-磷酸铁锂全电池的倍率性能(0.1C，0.5C，1.0C，5C)；(h)锂-磷酸铁锂全电池在5C条件下的长循环性能Fig. 6 Surface morphologies of three different Li metal anodes after 50 and 100 cycles (a, d) porous copper (PCF), (b, e)copper foam with thiourea (CFT), (c, f) porous copper foam with thiourea (PCFT); (g) rate performance of Li||LiFePO4 full cells at 0.1C, 0.5C, 1.0C, and 5C; (h) cycle performance of Li||LiFePO4 full cells at 5C.

4 结论

本文将商业化的泡沫铜通过简单地多步处理，在表面上修饰了许多均匀密集的小孔，成功制备了多孔泡沫铜。作为负极骨架，多孔泡沫铜具有优异的导电性和结构稳定性，具有大的比表面积，能够有效降低局部电流密度。在硫脲的诱导作用下，金属锂在小孔内快速沉积，使得金属锂以小孔为生长点均匀沉积在多孔泡沫铜表面，从而抑制锂枝晶的生长。与多孔泡沫铜电极(PCF)和泡沫铜-硫脲电极(CFT)相比，用多孔泡沫铜-硫脲电极(PCFT)组装的锂铜半电池(Li||Cu)在1 mA·cm−2的电流密度下循环300圈以后，库伦效率仍高达98%。与此同时，用PCFT电极组装的锂铜半电池具有更低的过电位和更长的循环寿命。以LiFePO4为正极，PCFT电极为负极组装的全电池(PCFT||LiFePO4)在贫液和5C下循环300圈后表现出119.3 mAh·g−1的可逆容量和99%的库伦效率，容量保有率高达94.1%。这项工作关键在于通过负极骨架的结构调整和电解质添加剂的协同作用实现无枝晶锂负极。多孔泡沫铜的制作方法简单，适合工业化生产，同时这种方法也适用于其他金属负极的保护。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.