刘凡凡，张志文，叶淑芬，姚雨，余彦,2,＊

1中国科学技术大学，中国科学院能量转换材料重点实验室，材料科学与工程系，合肥微尺度物质科学国家研究中心，合肥230026

2中国科学院洁净能源创新研究院，辽宁 大连 116023

1 引言

随着电子产品的蓬勃发展和汽车电动化的进展，社会对电池储能器件的比能量需求日益增高，近20年来，以石墨为负极，钴酸锂(LiCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)以及三元材料为正极的锂离子电池已经得到广泛的应用和发展1-4。然而，由于传统石墨负极材料较低的理论比容量(372 mAh·g−1)以及较高的电压平台，造成传统锂离子电池无法进一步突破其比能量瓶颈(260 Wh·kg−1)5。因此我们需要进一步去探索具有高理论比容量和低电极电势的负极材料，从而在电池材料体系上使电池达到更高的比能量6,7。近些年来，由于锂金属具有高理论比容量(3860 mAh·g−1)和低电极电势(−3.04 VvsSHE (standard hydrogen electrode))等特点，锂金属负极从而得到电池研究学者们的广泛关注。将锂金属负极匹配过渡金属氧化物正极(LMO)构成锂金属电池时，其比能量可以提升到约440 Wh·kg−1。在锂硫(Li-S)和锂氧(Li-O2)电池体系中，其比能量可以进一步分别达到～650和～950 Wh·kg−1，其比能量对比结果如图1a所示8−10。

图1 (a)锂离子电池和锂金属电池的比能量对比；(b)锂金属电池中锂负极存在的问题Fig. 1 (a) The specific energy comparison between Li ion battery and Li metal battery;(b) the main problems of Li anode in Li metal battery.

然而，锂金属作为电池负极的应用仍然面临着诸多问题。在上个世纪七八十年代，锂二次电池便是使用金属锂作为负极，但是由于其存在严重的安全问题而被弃用11,12。其中，锂枝晶便是锂金属电池使用过程中的主要问题所在，在电池多次充放电后，锂金属表面会不断生长出锂枝晶，大量枝晶对隔膜具有较大的应力导致隔膜被刺穿，从而引发电池短路、着火、产气爆炸等热失控问题13,14。此外，锂金属的无限体积膨胀也会导致其锂电极粉化、电解液消耗、大量产气等各种问题，这些问题使锂金属负极难以实现商业化应用15。然而，电池研究学者们从未放弃这样的高比能量负极材料，一直对这样的“优秀但淘气”的负极材料进行不断的改性和优化16,17。本文主要对锂金属的问题，锂枝晶成核生长原理以及锂金属改善策略进行了综述，以促进对锂金属负极的进一步认识，推动高比能量锂金属电池的发展。

2 锂金属问题和枝晶生长模型

2.1 问题与挑战

由于锂金属在碱金属中具有最负电位和最低密度(0.53 g·cm−3)，因而促进了其在高比能量锂二次电池中的应用前景。然而，锂金属具有较高反应活性，容易与有机电解液反应生成Li2CO3、LiOH、Li2O、Li3N、LiF等无机产物18和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li (R是烷基官能团)等有机产物19。这些反应会导致锂金属和电解液的利用率降低，并会伴随着大量的气体产生，容易引发锂金属电池的安全隐患。此外，锂金属的高活性和其表面SEI的锂离子扩散能垒较高会促进锂枝晶的形成。如图1b所示，锂金属的不均匀沉积和枝晶生长会引发以下主要问题20,21：1)锂的无限体积膨胀；锂金属不同于石墨，硅等嵌入型或合金类负极，它是一种无基体转化型负极，石墨和硅的体积膨胀分别是10%22和400%23，而锂负极的体积膨胀是无限的，导致沉积锂的形貌结构呈现多孔疏松的状态。2)死锂的产生；锂的无限体积膨胀和枝晶均会造成锂表面结构多孔疏松，经过多次充放电循环后，表面不稳定的锂会逐渐粉化并脱落下来从而失去电活性，从而产生大量死锂。3) SEI破裂和副反应增加；锂枝晶的生长和死锂的产生会导致锂表面SEI破裂和重构，不断的重构SEI需要消耗额外的电解液，造成副反应增加。4)极化电压增大；锂枝晶和死锂导致锂金属表面多孔疏松，SEI的比表面积和厚度均会随之增大，从而使Li+的扩散路径增加，并且死锂会导致表面阻抗增加，这些因素都会造成锂金属电池在多次循环后的极化电压显著增加。5)电池短路；锂枝晶的不断生长会造成其对隔膜的应力增加，最终会刺穿隔膜导致电池短路，从而引发电池热失控等安全问题。综上所看，锂金属的挑战众多，需要不断的探索新的策略以解决其存在的诸多问题。

2.2 枝晶成核生长模型

锂金属负极在充放电循环过程中不断进行着锂的脱镀反应，因此研究锂枝晶的生长行为对发展稳定的锂金属负极具有指导性意义。下面对锂枝晶生长模型进行总结以帮助理解锂的成核和生长行为。

2.2.1 表面成核生长模型

在实验研究中发现锂金属在充放电过程中很容易产生大量的枝晶，而镁金属作为负极的时候基本不会产生枝晶状的形貌24,25。针对于这一实验现象，Ling等26提出了由于镁原子之间的Mg－Mg键结合相对于Li－Li能更大，因此在不同维度的自由能差更大，故而更倾向于形成三维或者二维的结构，很难形成不稳定的一维枝晶状结构。Jaeckle等27进一步的研究表明了Mg在(0001)界面相对于Li和Na在(001)界面具有更快的表面自扩散系数从而形成了镁金属表面的无枝晶形貌。结合这两方面研究工作可以得到表面能和扩散系数是影响锂枝晶生长的两个因素。当锂表面扩散系数低时，锂在SEI下成核并会持续聚集沿一维结构生长形成大量锂枝晶，因此在锂表面构建具有高表面能组分和高锂扩散系数可以有效抑制锂枝晶的生长。

2.2.2 电荷诱导生长模型

锂离子的不均匀沉积容易导致该金属锂表面形成突起锂核，Ding等28证实由于尖端效应锂核尖端容易聚集大量的电子从而具有更高的局部电场，该局部更高的电场强度容易吸引更多的Li+聚集沉积生长成锂枝晶。该研究者们基于能斯特方程进一步提出了添加阳离子对突起锂核形成静电屏蔽作用从而抑制锂的尖端生长。在电解液中添加少量的金属阳离子(M+)添加剂，其还原电势为：

2.2.3 SEI扩散控制模型

在锂金属电池充电过程中，Li+从正极脱出，然后通过电解液中离子扩散，在负极锂表面得到电子还原成为单质Li。Chazalviel等29建立双极板模型，研究负极表面微区的浓度变化。根据菲克第二定律，并结合边界束缚条件在负极表面建立如下的浓度梯度公式：

其中J是电流密度，e是电荷，D是双极扩散因子，μc和μa分别是阴离子和阳离子的迁移数。当∂C/∂x ＜2C0/L，电解液中离子浓度达到稳态，其中C0是电解液中初始锂离子浓度，L是极板间距离。当∂C/∂x ＞2C0/L，正负极表面离子浓度相差甚大，在负极表面微区锂离子浓度很快降低为零并形成电负性空间电荷区，从而进一步吸引锂离子生长为枝晶锂，极化电压显著增大。这段锂表面微区Li+消耗完的时间称为过渡时间，又称为“sand时间”，该时间值为：

2.2.4 沉积-溶解模型

沉积-溶解模型主要是从热动力学角度来解释死锂以及表面颗粒状堆积锂产生的过程和原由30。在锂金属电池充电过程中，锂负极表面锂沉积的主要过程如下：1) Li+迁移通过SEI薄膜沉积为锂金属，此时SEI薄膜未有损坏；2)在锂沉积点的位置由于锂对SEI薄膜机械应力的作用使此处有更高的离子电导率，则在此处锂的沉积速度更快而致使锂离子流不均匀，此外锂表面的晶体缺陷和晶界也会引发锂的连续不均匀沉积；3)由于应力的作用，沉积锂的形貌会发生变形来缓解此处应力，此时锂的沉积受限于沉积点曲面位置的锂表面张力，SEI薄膜缺陷，锂表面晶体缺陷和晶界；4) SEI薄膜层在锂生长应力的作用下破损，锂进一步生长为晶须状锂；5)弯折的晶须锂在结点处会发生断裂和溶解，致使产生颗粒状锂和死锂，在高电流密度下或者低温条件下更容易产生大量死锂，这是源于这种条件下的晶须锂更容易断裂。当考虑到锂枝晶的变形应力差是由表面张力引起的，其满足以下公式：

其中ΔP是锂枝晶变形应力差，γ是锂的表面张力，R1和R2是对应曲面的曲率半径。Yamaki等30通过计算模拟得到当ΔP/γ小于0.2 μm−1，可以抑制枝晶生长对SEI保护层的破坏。

除以上介绍的主要枝晶生长模型之外，还有相场模型31,32，异相成核模型33和空间电荷模型34等，基于对枝晶生长模型的深入了解会帮助研究者们进一步探索出解决锂枝晶生长问题的策略。

3 三维导电骨架改善锂金属负极

锂金属负极由于其无基体转化反应的特性而存在无限体积膨胀的问题，针对于此类问题，研究者们设计多种三维导电骨架用于预储锂基体，三维导电骨架不仅可以限制锂的无限体积膨胀而且能够均匀化锂离子流，降低表面有效电流密度，从而抑制锂枝晶的生长。以下对近些年主要研究的三维基体骨架策略进行总结分析以明白其设计原理和作用机理。

3.1 石墨烯复合基体

石墨烯在近年来的研究中已被广泛应用于储能电极材料体系中35-37，其主要原因在于石墨烯的高电子电导率，结构稳定，密度低和易掺杂等优势38,39。基于这些优点，石墨烯也可以被应用于金属锂的结构基体中来优化锂负极40-43。Lin等44使用具有亲锂性的分层还原氧化石墨烯(rGO)作为储锂基体，如图2a，利用热熔融的方法将液态锂渗入到分层石墨烯基体中得到复合金属锂电极LirGO，该复合电极仍然具有3390 mAh·g−1的比容量。该复合电极中的石墨烯有以下作用：1)石墨烯可以作为一个稳定的金属锂限域骨架；2)热处理后的石墨烯表面具有亲锂性的含氧官能团，能够促进金属锂的均匀沉积；3)石墨烯层间表面可以作为一个稳定的人工SEI表面。在上述的设计优点下该Li-rGO复合电极表现出优异的电化学性能，在电流密度为3 mA·cm−2，脱镀容量为1 mAh·cm−2的条件下Li-rGO展现出过电势仅有80 mV的稳定循环，在和钴酸锂组装的全电池中同样具有更优的电化学性能。

图2 (a)分层还原氧化石墨烯复合锂电极合成示意图44；(b)氮掺杂石墨烯诱导锂沉积过程示意图45；(c)金属氧化物纳米片修饰石墨烯泡沫熔融复合锂金属46Fig. 2 (a) Schematic of fabricating layered rGO and Li composite electrode 44. (b) Schematic of inducing Li deposition via N-doped graphene 45. (c) Schematic of fabricating Li and graphene foam modified by metallic oxide nanoarrays 46.

Zhang等45利用MgAL-LDH作为模板，如图2b所示，通过化学气相沉积法制备出非堆叠的石墨烯薄片并将其涂覆在铜箔上应用于锂的电沉积基体。由于其石墨烯片层具有较高的比表面积，其表面局部电流密度则很大程度上减小从而形成稳定的锂沉积形貌和结构。并且该工作指出随着锂沉积在导电石墨烯片层上时形成石墨烯-沉积锂-SEI的三明治核壳结构。当锂脱出时其SEI仍然保持完整，未出现破损，体现其SEI的柔韧性和稳定性。该设计的电极结构具有调控锂离子的均匀沉积和抑制枝晶锂生长的作用，从而在电流密度为2 mA·cm−2，脱镀容量为5 mAh·cm−2的条件下实现了93%的库仑效率，并且在对称电池中实现了800圈的循环寿命。

由于金属氧化物能够和金属锂进行氧化还原反应，故而具有优异的亲锂性，利用此特性Yu等46在石墨烯泡沫上分别修饰多种金属氧化物纳米片(如MnO2、Co3O4、SnO2)以促进熔融锂进入到石墨烯泡沫骨架中得到复合金属锂电极，其过程如图2c所示。其中，石墨烯泡沫骨架具有限制锂的体积膨胀和稳定电解液/电极界面的作用，金属氧化物纳米片可以提高其骨架亲锂性，降低局部电流密度并且同时诱导锂离子的成核和后续沉积过程。结合石墨烯泡沫骨架和金属氧化物的优点，在电流密度为1 mA·cm−2，脱镀容量为1 mAh·cm−2的条件下基于该复合金属锂电极(Grphene/MnO2基体)的对称电池中可以稳定循环1600 h。

亲锂性的多孔石墨烯材料主要用于熔融锂储存的基体和锂电沉积的集流体。除上所述方案外，关于石墨烯的基体应用于锂金属的研究仍然很广泛，如杂原子掺杂的石墨烯对锂沉积的影响47-49，石墨烯纳米笼负载Au颗粒对锂沉积的作用50，以及纳米多孔石墨烯51应用于熔融锂的基体等多种策略优化金属锂负极。

3.2 碳纤维复合基体

自支撑碳纤维基材料由于其稳定的三维骨架网络，优异的电子导通性质和高比表面积等优点一直以来广泛被应用为电极储能材料52-54。由于碳纤维的三维结构可以降低有效电流密度，减小锂成核过电势，限制金属锂的体积膨胀，因而碳纤维基体也被广泛应用于锂金属沉积的集流体，如石墨化碳纤维55，三维多孔碳纤维56，碳纤维布等57,58。

然而单纯碳纤维的亲锂性比较差，因此需要对碳纤维进行表面修饰以促进熔融金属锂的渗入和调控锂离子的均匀沉积。Yang等59通过焦耳热方法在自支撑碳纤维上沉积了尺寸为40 nm的超细金属Ag颗粒用于诱导锂沉积行为，如图3a所示，并率先提出了Ag颗粒可以提高碳纤维的亲锂性。实验结果表明锂可以在修饰Ag颗粒后的碳纤维骨架更加均匀地沉积，并且其成核过电势减小到基本可以忽略不计，证实了Ag颗粒的修饰可以降低局部锂离子流密度，减小局部电流密度，并作为锂沉积的成核和生长位点，实现了对金属锂沉积的均匀调控并抑制了锂枝晶的生长。受到此设计策略启发，Zhang等60也进一步在碳纤维表面电沉积珊瑚状Ag颗粒层，再通过熔融锂的方式制备了复合金属锂电极，并通过第一性原理计算证实了Ag(−2.07 eV)相对于碳纤维(−1.14 eV)对锂具有更高的结合能值，从而实现了对锂离子的均匀调控。此外，具有相似性质的Au纳米颗粒61也被用于修饰碳纤维来调控锂离子流，同样取得了无枝晶锂生长的结果。

图3 (a) Ag颗粒修饰碳纤维对诱导锂沉积行为示意图59；(b) Li@CC-CNTs复合电极合成过程示意图62；(c) TiN-VN@CNFs应用于硫正极和锂负极过程和作用示意图63Fig. 3 (a) Schematic of inducing Li deposition via Ag nanoparticle modifying carbon nanofibers (CNFs) 59. (b) Schematic of fabricating Li@CC-CNTs composite electrode 62. (c) Schematic of TiN-VN@CNFs applied for Li anode and sulfur cathode 63.

碳纤维布由于其在高温渗锂过程中仍然能够保持稳定的纤维结构而在近期广泛应用于复合锂金属负极的载体58,64。Liu等62通过化学气相沉积在碳纤维表面修饰一层碳纳米管，并通过高温渗锂实验证明这些碳纳米管不仅能够促进熔融锂渗入到纤维骨架中制备得到复合金属锂电极，而且能够调控锂离子在其表面均匀成核生长，如图3b所示。该复合金属锂电极在锂脱镀的实验过程中展现了无枝晶生长的均匀厚度变化，并电流密度为5 mA·cm−2，脱镀容量为1 mAh·cm−2的条件下实现了500 h的稳定循环。此外，SnO265、RuO266、Co3O467、ZnO68,69等金属氧化物也被报道提高碳纤维的亲锂性并调控锂离子的沉积过程。为了进一步推进复合锂金属负极的实际应用，Go等70在碳纤维布上构建了纳米裂纹以提高基体亲锂性，然后通过高温熔融的方式大规模制备了碳纤维和锂金属的复合电极并实现了稳定的电化学脱镀性能。

锂硫电池中正极硫的多硫化物溶解穿梭效应和负极金属锂的枝晶生长问题是限制锂硫电池应用的主要问题71,72，针对于这一问题，Yao等63设计一种负载TiN-VN异质结的柔性碳纤维(TiNVN@CNFs)，将其分别与硫和金属锂复合，并用于Li-S电池的正极和负极材料(如图3c所示)，同时解决了正极多硫化锂的溶解穿梭问题以及负极金属锂的不均匀沉积问题，实现了高比能量与长循环寿命兼备的锂硫全电池。近期研究工作中设计合适的多孔极性电极材料同时用于解决锂硫电池中的正极硫和负极锂的问题是一种受到关注的研究策略73-76。

3.3 多孔金属复合基体

由于高电子电导率和结构稳定性，金属基体常被应用于负载电极材料的集流体77-80，故而三维多孔金属基体也被探索应用于预储存锂的基体或者锂电沉积的集流体以限制锂金属的无限体积膨胀和调控锂离子的沉积行为81-85。Chi等86率先提出了将泡沫镍应用于预储存锂的三维基体，由于泡沫镍的高温稳定结构和高电子电导率等特点，如图4a所示，该研究者在加热温度为400 °C的条件下将熔融金属锂渗入到泡沫镍的三维多孔骨架中构成泡沫镍和金属锂的复合电极(Li-Ni composite)。该复合金属电极在先脱出5、10、15 mAh·cm−2和重新沉积15、20 mAh·cm−2表现出均匀的厚度变化(该复合电极中1 mAh·cm−2的锂对应的厚度为50 μm)以表现出该复合金属电极的稳定性，其泡沫镍表面的突起结构能够起到调控锂离子沉积作用，抑制锂枝晶的生长。此外，该Li-Ni复合电极表现出优异的电化学性能，在对称电池中电流密度为1、3、5 mA·cm−2的条件下表现出超过100圈循环的电化学稳定性，并且该复合电极在不同电流密度下的Li4Ti5O12和LiFePO4全电池中表现出更高的容量和优异的稳定性。经此设计策略启发，泡沫铜82,87-90和泡沫镍91-94及基体修饰策略进一步被开发和探索。

纳米线结构材料由于其较高的比表面积和一维结构能够构起到限域锂和均匀化离子流等作用。Yang等95通过氧化还原法在Cu集流体表面构筑三维亚微孔铜纳米线应用于锂沉积储存的集流体，其制备过程如图4b所示，研究表明集流体表面的电化学活性区域面积决定着锂储存在三维集流体中的百分比值ƞ：对于普通Cu集流体其ƞ值为0，对于泡沫铜其ƞ值为81%，意味着有19%的锂沉积在三维骨架外面，对于三维铜纳米线集流体其ƞ值为98%，表明锂基本全部沉积在集流体骨架中。该集流体在0.2 mA·cm−2的电流密度下表现出600 h的稳定电化学脱镀循环曲线，并且在完成容量为2 mAh·cm−2的锂的沉积/脱出过程后仍然能够保持稳定的纳米线结构。受此研究工作启发，在集流体表面一个设计高电化学活性面积，多孔结构的思路广泛用于调控锂离子流的沉积和储存锂金属,如三维垂直Cu微通道结构96，亲锂性CuO-Ni纳米线结构97，三维多孔铜等98。

图4 (a) Li-Ni复合锂负极的合成示意图和电极光学照片86；(b)多孔Cu纳米线的合成示意图，Cu集流体和多孔铜纳米线集流体对锂离子流调控作用示意图95；(c) Cu纤维和包覆Al层Cu纤维对锂诱导成核作用示意图99Fig. 4 (a) Schematic of synthesizing Li-Ni composite and the corresponding optical photograph 86. (b) Schematic of fabricating Cu nanowires and the effects of regulating Li ions flux between planar and 3D porous Cu 95. (c) Schematic of inducing Li nucleation between Cu nanofibers and Al coated Cu nanofibers 99.

与锂形成合金化合物的材料一般能够降低锂成核过电势和诱导锂成核。为了更好的控制锂的成核过程，Ye等99首先在铜集流体表面构筑了铜纤维结构用于锂沉积的骨架(3D Cu)，然后通过磁控溅射的方法在铜纤维表面沉积了一层Al层(D Cu@Al)，该Al层在锂电沉积时可以和锂形成一层LiAl合金层用作于锂金属的成核和生长，其过程如图4c所示。研究表明锂在3D Cu@Al表面沉积的形貌呈结节状而非针状，体现出LiAl合金层对锂沉积均匀调控的作用。研究展示3D Cu@Al在对称电池中(J= 0.5 mA·cm−2，C= 1 mAh·cm−2)展现出1700 h的稳定循环性能，在LiFePO4全电池中展现出250圈的稳定循环，而纯Cu和3D Cu集流体的容量则快速衰减，表明LiAl合金层不仅具有补锂作用而且能够通过引导锂的成核而抑制锂枝晶的生长，促进锂离子的均匀沉积。除LiAl合金外，LixSi100，LixZn101，LixSn102等与锂形成合金化合物均能够起到诱导锂成核和促进锂离子快速传输的作用。

综上可以得知对于金属集流体的主要设计策略集中于两方面，一是设计多孔结构提高表面电化学活性面积提高储锂的空间，二是合金层或亲锂性化合物修饰金属基体，起到诱导锂成核生长和均匀化锂离子流的作用。

3.4 粉体锂金属负极

以上几种复合金属基体主要集中于三维自支撑骨架，在本部分主要讨论粉体材料用于储存和保护锂金属负极。粉体材料相对于三维自支撑骨架的优点主要在于其大面积合成制备工艺更加简单从而可以规模化制备复合锂金属负极。如图5a所示，Wang等103首先通过喷雾干燥的方法合成碳纳米管(CNTs)团簇球，然后通过高温渗锂的方式将适量熔融锂渗入到CNTs粉体基体构成Li-CNTs复合粉体负极，最后将该粉体负极压在铜集流体表面以用于电化学性能测试。由于CNTs的亲锂性，锂完全浸入到碳纳米管团簇球基体中，其中锂的质量含量为60%。该复合电极Li-CNTs应用于对称电池中，在电流密度为0.5 mA·cm−2，锂脱镀容量为20 mAh·cm−2的条件下能够稳定循环400 h，而纯锂负极在循环5 h后则发生了短路现象。同样地，Li-CNTs与LFP (LiFePO4)正极组成全电池后，在1C(160 mA·g−1)的电流密度下能够稳定循环300圈，而纯锂负极在120圈后则发生快速的容量衰减。研究表明Li-CNTs的比表面积仍然有55.6 m2·g−1，是纯锂负极的三个数量级，其较大的比表面积使其电极表面局部电流密度降低，并且CNTs团簇球能有效地抑制锂的体积膨胀从而抑制了锂枝晶的生长和死锂的产生，带来了更优异的电化学性能。

图5 (a)碳纳米管团簇球熔锂过程示意图103；(b) ZIF-8基碳材料熔锂示意图和Li-Zn二元相图106；(c) LAN电极的制备过程示意图109Fig. 5 (a) Schematic of infusing molten Li into CNTs cluster 103. (b) Schematic of Li and ZIF-8 based carbon material composite electrode and the corresponding Li-Zn binary phase diagram 106. (c) Schematic of fabricating LAN electrode derived Li powder, AlN and CNT powder 109.

金属有机框架材料(MOFs)由于其独特的配位方式和形貌结构在近些年广泛被用于催化和储能材料，其中ZIF-8是一种阳离子为Zn2+、有机配位链为二甲基咪唑的典型MOFs材料104,105。Zhu等106率先使用了碳化的ZIF-8材料(cMOFs)作为储存锂的基体，如图5b所示，通过高温渗锂的方式将熔融锂渗入到cMOFs的基体中制备成复合粉体锂负极Li-cMOFs。cMOFs中具有亲锂性的Zn元素可以与锂形成合金从而诱导熔融锂渗入到cMOFs基体中，并且通过Li-Zn二元相图可以知道在Zn含量为0.5% (w)的时候能形成Li-Zn固溶层，可以作为一个缓冲层而能够有效地降低锂沉积过程中的成核过电势。得益于cMOFs的多孔限域效应和LiZn合金诱导作用，粉体复合电极Li-cMOFs对称电池在电流密度为1 mA·cm−2，锂脱镀容量为1 mAh·cm−2的条件下能够稳定循环700 h。此外，其他MOF类材料如ZIF-67107，MOF-199108也被用于均匀调控锂的沉积行为。为了进一步得到离子和电子电导均优的复合锂负极，Zhang等109将适量AlN粉末和球状Li粉混合在一起，再加入少量的碳纳米管压成电极片，在150 °C条件下加热2 h形成LAN复合锂负极，其合成示意图和作用机理如图5c所示。其中和Li接触的AlN反应生成高离子电导率Li3N和亲锂性的LiAl合金层，分别起到提高离子扩散动力学和诱导锂成核沉积的作用，其外层高电子电导率的AlN和CNT提高了复合锂负极的电子电导，减小了其极化电压。此外，此种核壳粉体锂负极结构不仅能够限制锂的体积膨胀而且能够均匀分散锂离子流密度从而抑制枝晶的生长，得益于这些优势，该复合电极在锂对称电池、LFP全电池和S@PAN(硫@聚丙烯腈)全电池中均表现了稳定的电化学性能。

通过以上几种典型的粉体锂金属负极材料设计策略我们可以知道粉体的多孔性和亲锂性质是其材料结构中的重要因素，并且可以通过设计合理的材料成分和结构来构建高离子扩散/电子传输动力学锂负极。三维基体在解决了锂无限膨胀等问题的同时也仍然面临着一些问题，如其多孔和纳米结构增加了副反应，骨架基体一定程度上降低了锂的比容量等。为了了解不同基体对锂脱镀电化学过程的影响，四种主要基体构成的锂负极对称电池性能总结如表1所示。

表1 不同基体锂负极的对称电池性能对比Table 1 The cycling performance comparison of Li symmetrical cells with different matrix.

4 电解液及添加剂改善锂金属负极

有机电解液是锂离子/锂金属电池中的“血液”，负责正负极中锂离子的传输，有机电解液由于其有限的电化学稳定窗口，一般会与电极材料发生化学反应生成固/液界面，即SEI薄膜。有机电解液和其中的添加剂一般会参与形成溶剂化锂离子的壳层，在锂金属电池中，溶剂化壳层会参与反应形成锂表面的SEI。因此，通过调控电解液成分、浓度和添加剂能够有效地改变锂金属表面SEI的成分和调节锂离子的沉积行为从而抑制锂枝晶的生长116-124，并且对电解液的改善策略能够进一步规模化应用到高电量锂金属电池中。为了进一步认识电解液对锂金属电池的影响，以下总结了几种常见保护锂负极的电解液优化策略，主要包括提高锂盐浓度，稳定SEI和诱导锂沉积的添加剂策略。

4.1 高浓锂盐电解液

目前商业化锂离子电池体系中电解液锂盐是LiPF6，溶剂为碳酸酯类体系，锂盐浓度一般处于1 mol·L−1左右，此种电解液体系在锂离子电池中比较稳定，并且在此浓度附近电解液具有最优的离子电导率和液体流动性。而在锂金属电池体系中，研究者们发现通过提高电解液中锂盐浓度能够有效地抑制锂负极枝晶的形成123,127-129。在有机电解液体系中，锂盐中的锂离子和有机溶剂形成溶剂化锂离子，其阴离子也参与溶剂化壳层的形成，当锂离子在锂金属表面沉积时，溶剂化锂离子首先在SEI层进行去溶剂化的过程然后在锂金属表面发生沉积，此时溶剂化壳层还原分解参与形成SEI的成分130-132。电解液中溶剂分子和阴阳离子作用关系如图6a所示126，当提高电解液锂盐浓度时，锂离子周围具有更多的溶剂化分子，并且自由阴离子能够参与到形成锂离子的溶剂化壳层，当稀释高浓电解液时，自由阴离子参与形成的溶剂化锂离子能够仍然保持，因此构建合适浓度的高浓电解液能够通过调节其溶剂化壳层的成分而进一步调节锂负极表面SEI的成分从而抑制锂枝晶的生长。Qian等133率先使用4.0 mol·L−1LiFSI/DME高浓度电解液体系应用于锂金属电池，相比于低浓度电解液，高浓体系Cu箔表面沉积的锂形貌呈现稳定致密的块状，而在低浓体系中Cu箔表面呈现细长的枝晶状。并且高浓体系的库仑效率在1 mA·cm−2的电流密度下循环1000圈后仍然有99.1%。当该高浓体系电解液应用在Li对称电池中，在10 mA·cm−2的电流密度下能够稳定循环6000圈。而LiFP6锂盐中的阴离子基本不参与形成稳定LiF，并且酯类溶剂体系会促进表面更多的Li2CO3产生，从而使锂枝晶很容易产生，导致库仑效率较低。

Fan等126使用了有机溶剂为EC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)，锂盐浓度为10 mol·L−1LiFSI的电解液体系应用于全氟化高压锂金属电池。如图6b所示，其中高浓度FSI−阴离子不仅在锂负极表面还原形成富F的SEI层而且在三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)表面氧化形成了含F的正极/电解液界面(CEI)。具有全氟化界面的NCM622锂金属全电池可以稳定充电至4.6 V，远高于普通电解液体系NCM622的4.2 V或者4.3 V的充电截止电压，如图6c所示，10 mol·L−1高浓电解液体系在充电截止电压为4.6 V的条件下能够稳定循环100圈并保持99.1%的库伦效率，同时在Li-Cu电池体系中能够保持99.3%的库伦效率稳定循环250圈，表明该电解液体系形成的氟化界面能够抑制枝晶锂的形成并提高锂负极利用率。此外，如图6d所示，通过分子能级对比发现LiFSI相对于EC和DMC具有更低的LUMO (最低非占据分子轨道)能级从而更容易在Li表面还原分解，LiFSI相对于EC和DMC具有更低的HOMO (最高分子占据轨道)能级从而具有更好的高压稳定性。

图6 (a)普通电解液，高浓电解液，和稀释后的高浓电解液中的溶剂分子和阴阳离子作用示意图125；(b)全氟化高压锂金属电池的正负极界面作用示意图；(c)全电池循环性能对比图，(d) EC、DMC和LIFSI的HOMO和LUMO能级对比图126Fig. 6 (a) The effect schematic between solvent molecule and ions in conventional, high-concentrated and diluted concentrated electrolyte. (b) Schematic of the effect of highly fluorinated interphase in Li metal battery, (c) the full battery performance comparison between conventional electrolyte and F-rich electrolyte, (d) the LUMO and HOMO energy comparison between EC, DMC and LiFSI.

此外，锂金属的利用率会严重影响锂金属的使用寿命，在锂金属电池实际应用中，设计低过量系数的锂显得尤为重要。Qiu等134设计了高浓度的三元体系的锂盐(LiTFSI-LiNO3-LiFSI)电解液以应用于提高锂的利用率，其中，LiFSI和LiNO3能够生成稳定的LiF-Li2O层，LiTFSI保证了高浓电解液的离子电导率和稳定性。在锂过量系数低至0.5的条件下，使用此电解液的LiǁCu和LiǁLFP电池分别能够保持99.4%的库伦效率和循环500圈后92.0%的容量保持率。一般来说，高浓电解液具有高氧化稳定性、高热稳定性、低电压波动、高离子迁移数等优势，但是高浓电解液的价格较高且液体流动性差，因此在锂金属电池中需要设计合适锂盐成分和最佳浓度的电解液仍然具有挑战性。

4.2 SEI稳定添加剂

在商业化锂离子电池体系中，用于稳定石墨或者硅负极表面SEI的添加剂一直以来都受到广泛研究和关注135,136，典型的成膜添加剂有FEC (氟代碳酸乙烯酯)137-139，VC (碳酸亚乙烯酯)140,141，ES (亚硫酸乙烯酯)142,143等。锂负极表面的SEI膜受到枝晶生长的影响而更加的不稳定，因此需要探索合适的电解液添加剂稳定锂负极。由于锂的活泼性较高，金属锂基本会与所有锂盐和有机溶剂发生反应构成SEI，选择成膜添加剂一般需要其在电解液组分之前和金属锂反应同时形成稳定的成分，因此好的成膜添加剂一般需要有以下几种特性：i)添加剂有较低的LUMO能级和较高的HOMO能级从而能够优先和金属锂反应；ii)添加剂和金属锂的反应产物需要保持好的化学和电化学稳定性，具有电子绝缘和离子导通的性质；iii)形成的SEI需要保持致密连续的结构。由于LiF具有较高的杨氏模量(～64.9 GPa)和电子绝缘性质(10−31S·cm−1)144-146，能够很好满足以上对反应产物的几种需求，故而选择合适的含氟添加剂在锂金属表面构筑富含LiF的SEI能够有效地抑制锂枝晶的生长。

Zhang等147在1.0 mol·L−1LiPF6-EC/DEC电解液体系中添加5% (w) FEC用于保护锂金属负极，如图7a所示，由于FEC (−0.87 eV)相比于EC (−0.38 eV)和DEC (0 eV)具有更低的LUMO能级从而能够优先和锂金属反应生成富含LiF的SEI从而使锂离子能够均匀沉积。研究表明，在电流密度为0.1 mA·cm−2，容量为0.5 mAh·cm−2的条件下添加5%(w) FEC的LiǁCu电池体系库伦效率可以在循环100圈后仍然维持在98%附近，而未添加FEC的电解液体系的库仑效率仅维持在92%。当使用三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和金属锂组成全电池时，其中NCM523的负载量为12 mg·cm−2，添加5% (w) FEC的全电池能在电流密度为180 mA·g−1能够稳定循环100圈，而未添加FEC的体系在50圈左右则发生断崖式容量衰减，这种现象是因为锂枝晶的不断生长和死锂聚集造成电池失效。

图7 (a) FEC添加剂稳定锂负极示意图和LUMO能级对比147；(b) FEC和LiNO3协同保护锂负极的断面枝晶形貌和全电池性能比较153；(c) CsPF6诱导锂沉积示意图和锂沉积形貌图对比28Fig. 7 (a) Schematic of FEC additive protecting Li metal anode and the LUMO energy comparison between EC, FEC and DEC 147. (b) The sectional image of Li anode after cycling using conventional electrolyte and FEC/LiNO3 electrolyte, and the corresponding performance comparison full battery 153. (c) Schematic of inducing Li deposition via CsPF6 additive and the corresponding morphologies after cycling without and with CsPF6 28.

LiNO3常被应用于锂硫电池体系中醚类电解液添加剂来抑制多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长148-150，LiNO3在醚类溶剂中很容易溶解，但是醚类溶剂体系由于其较窄的氧化还原窗口很难应用于高压锂金属电池，所以对于高压锂金属电池一般选用酯类溶剂体系，而LiNO3基本不溶于碳酸酯类溶剂中151。针对于这样的问题，Yan等152探索了LiNO3在酯类电解液中的溶剂化化学问题，研究发现通过添加微量的CuF2能够促进LiNO3在EC/DEC电解液体系中的溶解，添加LiNO3后的锂金属电池中Li负极表面生成含氮无机产物(Li3N和LiNxOy)，能够调节锂的成核过程从而引导锂的均匀沉积，在LFP和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2全电池中相对于无LiNO3电解液体系展现出更稳定的全电池循环性能。Zhang等153结合了FEC和LiNO3的优势将LiNO3溶解在DME电解液体系中然后再加入FEC构成醚/酯共溶剂化电解液体系解决了LiNO3不溶于FEC的问题。FEC和LiNO3共同参与形成Li+的溶剂化壳层并在锂负极表面分解生成LiF，Li3N和LiNxOy等产物，这些产物构成稳定的锂负极SEI并可以引导锂离子的均匀沉积。如图7b所示，当使用FEC/LiNO3体系时在1.0 mA·cm−2的电流密度下沉积半小时锂金属断面结构仍然保持平整，而EC/DEC电解液体系生成大量枝晶锂。在扣式和软包电池中FEC/LiNO3电解液体系也展现出了更稳定的全电池循环性能。除以上添加剂外仍然有大量的含F、N、S、B等元素添加剂体系用于稳定SEI膜结构，如LiAsF6154，LiBOB (双草酸硼酸锂)155，LiDFOB (二氟草酸硼酸锂)156，LiPS (多硫化锂)157，H3BO3158等。

4.3 诱导锂沉积添加剂

除上述和金属锂反应生成稳定SEI的成膜添加剂外，另一种类添加剂是通过电荷诱导调控锂离子的沉积行为来抑制锂枝晶的生长。如图7c所示，Ding等28采用CsPF6作为添加剂来通过电荷诱导锂沉积过程，根据能斯特方程可知当Cs+的浓度较低时，其还原电位会低于Li+，当负极外接电压Va介于Li+和低浓度Cs+的还原电位中间时(即ELi+/Li＞Va＞ECs+/Cs)，Cs+会被吸引在突起的锂核表面，在带电粒子相互作用下使其它的Li+沉积在非突起位置从而诱导Li+的均匀沉积。研究表明未添加CsPF6的锂负极表面在沉积Li后生成了大量的锂枝晶，而添加0.05 mol·L−1CsPF6的锂负极在沉积Li后表面十分光滑平整，表明了CsPF6添加剂可以有效地调节Li+沉积行为。此通过电场自愈合策略也被进一步证明能够有效地调控锂沉积形貌159和提升锂金属电池性能160。

Ye等161报道了AlCl3作为电解液添加剂来抑制锂枝晶的生长，AlCl3会和电解液中的痕量水反应生成Al(OH)3胶体颗粒，额外的Al3+吸附在颗粒表面使其带正电，同样地源于电荷诱导模型该带电颗粒能够调控锂的沉积行为。Cheng等162使用了纳米金刚石作为调控Li+沉积添加剂，通过DFT计算发现纳米金刚石在(110)面具有最低的Li+扩散能垒并且表面对Li+具有更高的吸附能从而致使Li+可以吸附在纳米金刚石颗粒表面，在锂沉积的过程中以纳米金刚石为成核位点均匀成核，研究结果展现了锂沉积形貌呈致密的阵列状而非枝晶状，同时证明了具有高表面能和低扩散能垒的物质更易于诱导锂的均匀成核和生长过程。

5 人造SEI改善锂金属负极

锂金属电池中锂负极表面的SEI是活性锂电极和有机电解液反应生成的一层钝化膜，其主要成分由Li2CO3、LiOH、Li2O、LiF等无机层和ROCO2Li、ROLi等有机层构成。由于在电解液中原位生成的SEI成分复杂且不可控，不均匀的SEI结构和表面缺陷会导致锂的不均匀沉积，锂枝晶的生长会进一步破坏SEI结构，逐步增大电池极化和引发热失控等安全问题164-166。因此在金属锂循环前于其表面构筑一层结构均匀稳定的，离子导通，电子绝缘的人造SEI是保护锂负极的一种有效的策略166-169。由前面电解液部分讨论可知LiF能够钝化SEI膜抑制锂枝晶的生长，故而在金属锂表面设计稳定的富含LiF人造SEI能够保护锂负极。如图8a所示，Zhao等170在350 °C条件下加热含氟有机物CYTOP来产生氟气(F2)，然后F2和金属锂反应12h在锂表面生成了一层厚度大约380 nm的LiF保护层。由该LiF保护的锂负极构成的对称电池在电流密度为1 mA·cm−2，脱镀容量为1 mAh·cm−2的条件下能够稳定循环300圈，并且循环后的锂负极仍然保持稳定的形貌结构，无枝晶锂产生。该气固反应构筑LiF人造SEI的实验方法简单且能够规模化制备，提供了保护锂负极的新策略。在研究者们的进一步探索下，CuF2171、AlF3172、NiF2173、SbF3174、BF3·H2O175等含氟化合物用于在锂负极表面构筑含LiF的保护层。Liang等176使用金属氯化物MClx(M = In，Zn，Bi，As)的四氢呋喃溶液和金属锂先后反应生成LiCl和LixM合金层用于抑制枝晶锂的形成。如图8b所示，其中电子绝缘的LiCl可以阻止Li+在保护层表面还原成Li金属，高离子电导的合金锂化合物LixM能够促进Li+快速迁移到合金层下在锂表面还原成Li金属，这两方面的作用抑制了锂枝晶的形成。在和Li4Ti5O12组成的全电池中，具有LixM/LiCl保护层的锂负极相对于纯锂负极均表现出了更稳定的长循环性能。

图8 (a)气相合成LiF保护层和形貌结构图170；(b)金属氯化物MClx (M=In, Zn, Bi, As)保护层的作用示意图，断面形貌结构和全电池性能对比176；(c) Li2S保护层合成示意图及其作用机理183；(d) Li-PAA聚合物保护层保护锂负极194Fig. 8 (a) Schematic of fabricating LiF protection layer and the corresponding morphology structure 170. (b) Schematic of Li deposition on the bare Li and MClx (M = In, Zn, Bi, As) protected Li, the corresponding sectional structure and full battery performance comparison 176. (c) Schematic of the fabrication process and effect of Li2S protection layer 183.(d) Schematic of Li-PAA protecting Li metal anode 194.

除第VII主族卤化锂具有较好的锂负极保护作用外177-179，第VI主族元素和锂形成的化合物也具有较好的离子电导率和锂负极保护作用180-184。Chen等183在240 °C的条件下加热单质硫产生气体和金属锂反应24 h在锂表面构筑高离子电导率Li2S (～10-5S·cm-1)无机保护层，合成过程和保护锂负极作用如图8c所示。作者通过COMSOL模拟计算得知当Li表面SEI的离子电导率越高时锂离子流分布越均匀，不容易形成枝晶，而传统SEI的锂离子电导率一般都比较低，较慢的离子传输速率会引发锂离子聚集而产生锂枝晶。该Li2S保护的锂负极构成的对称电池在电流密度为1 mA·cm-2，脱镀容量为1 mAh·cm-2的条件下能够稳定循环750 h，极化电压仅从初始的60 mV增长到90 mV。同样Li2S@Li电极应用在LFP和LTO为正极的锂金属全电池中也保持更优的倍率性能和循环性能，而纯锂负极因枝晶生长问题而导致全电池容量呈断崖式快速衰减。受到此Li2S设计策略启发，Liu等184利用低沸点固溶化合物SeS2(～118 °C)作为气体蒸发前驱体，将产生的硫化硒气体和金属锂反应生成Li2S/Li2Se混合保护层，由于Se和S是同主族元素且半径比S大，通过DFT计算得知Li2Se的离子迁移能垒比Li2S更低，故而能够进一步提高Li2S体系的离子电导率，该Li2S/Li2Se混合保护层在对称电池，LFP、NCM622、Li-S全电池中均取得了优异的电化学循环性能。除以上所述的无机保护层外，GeCl4185、MoS2186、Al2O3187,188、Li3PO4189、LixSi190、Mg191,192、Sn115,193等多种无机人造SEI均被广泛研究于锂金属负极保护。

有机物聚合物由于其较高的韧性和机械稳定性也被作为稳定锂负极固液界面层的研究对象。如图8d所示，Li等194在金属锂表面构筑了弹性的PAA(聚丙烯酸)保护层，金属锂和聚丙烯酸原位反应生成聚丙烯酸锂，即LiPAA，锂离子的迁移即通过含Li聚合物链段迁移的方式进行。该LiPAA SEI层不仅阻止金属锂和电解液的副反应而且能够自适应调节锂枝晶对SEI层的应力，使金属锂能够在此SEI层下均匀沉积。研究表明在对称电池中，Li@LiPAA电极在电流密度为0.5 mA·cm−2，容量为1 mAh·cm−2的条件下能得到700 h的稳定脱镀循环，并在LFP全电池中保持更稳定的循环性能。此外，应用于锂负极人造SEI的聚合物还有PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)195，高极化β-PVDF196，PDMS (聚二甲基硅氧烷)197，PEO (聚环氧乙烷)198等多种体系。

当单纯有机聚合物体系的离子电导率无法进一步提高时，需要结合无机物和有机聚合物的优势制备高离子电导率，高韧性的人造SEI层。Liu等199通过溶液法合成纳米尺度的Cu3N颗粒，再将Cu3N颗粒和有机聚合物SBR (丁苯胶)溶于THF(四氢呋喃)构成均一溶液体系，然后将该混合溶液体系涂覆在锂金属表面，Cu3N纳米颗粒会和金属锂原位反应形成高离子电导率的Li3N (～10−3-10−4S cm−1)颗粒，则此人造SEI兼聚高离子电导率和SBR聚合物韧性的特征，当Cu3N/SBR应用于LiǁCu电池体系时，在电流密度为1 mA·cm−2，镀锂容量为1 mAh·cm−2的条件下，其酯类电解液体系中的锂脱镀循环能稳定进行100圈，并且库伦效率维持在97.4%，相对于纯锂负极的快速衰减趋势有很大的提升。此外，用于保护锂负极的有机/无机混合保护层还有PEO/TiO2200，PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)/SiO2201，PEDOT-co-PEG (聚3,4-乙烯二氧噻吩单体-聚乙二醇)/AlF3202等。

不同的人造SEI策略及其电化学性能总结在表2中，可以看出人造SEI策略对锂金属的保护作用具有很大的提升。但是在高锂利用率电池体系中，人造SEI的离子电导率和结构稳定性仍然有待改善，需要研究者们不断的开发出优异的保护策略和探索其内在作用机理以进一步实现高比能量锂金属全电池。

表2 不同 SEI策略的对称电池性能对比Table 2 The cycle performance comparison of Li symmetrical cells with different artificial SEI.

6 修饰隔膜保护锂金属负极

锂二次电池中隔膜的作用是阻隔正负极接触避免发生短路现象，隔膜是允许溶剂化锂离子穿过而不允许电子导通，在锂金属电池中，当锂枝晶刺穿隔膜时则会连接正负极从而引发电池短路着火等安全事故。在锂金属电池中由于隔膜和锂负极是处于紧密接触状态，因此，在商业隔膜上修饰无机或有机材料来提高隔膜抗枝晶应力和调控枝晶生长行为，并且相应的策略可以规模化扩大应用。Liu等208则通过在隔膜负极端表面修饰功能化碳层改变锂枝晶的生长方向从而来抑制锂枝晶的进一步生长。如图9a所示，锂枝晶的顶端电势φt高于其底端锂表面电势φs209，且枝晶越尖锐顶端和表面电势差越大，其电势差是枝晶生长的驱动力，逐渐生长的锂枝晶会刺穿隔膜并产生大量的死锂。对苯磺酸(para-benzenesulfonic acid，缩写为pb-SO3H)修饰的功能化纳米碳层先被浸在LiNO3溶液中吸附一些锂离子形成pb-SO3Li，然后在隔膜上涂覆此含锂功能化碳层，如图9b所示，由于功能化碳层和锂金属在电池中处于物理接触状态从而具有相同的电势，在锂金属电池充电过程中锂枝晶不仅从锂表面生长也会从功能化碳层表面生长，当两端枝晶顶端触碰时，整体枝晶锂的电势差变为零从而失去锂枝晶生长驱动力，后续的锂则均匀沉积在碳层和锂金属层中间。研究结果展现出了在隔膜表面有一层均匀的锂层而非枝晶锂，并且当此功能化碳层应用在LiǁLFP全电池时，该全电池展现出了超过800圈的稳定循环和稳定的极化电压值，而普通隔膜体系在220圈附近则出现了快速的容量衰减。

图9 (a)传统隔膜的锂金属电池体系中的锂枝晶生长示意图，(b)涂覆功能化碳层隔膜的锂金属电池体系中的锂生长示意图208Fig. 9 Schematic of the Li dendrite growth process in Li metal batter using normal separator (a)and FNC-coated separator (b) 208.

Li等210使用氧化石墨烯(GO)和聚丙烯酰胺(polyacrylamide)共聚构成多孔二维分子刷结构材料GO-g-PAM并将其涂覆在PP隔膜表面用于调控锂离子的沉积，其中GO是分子刷材料的骨架，此二维结构能使锂离子在电解液中快速传输，PAM中的C＝O和N－H官能团能够吸附锂离子并使之在分子水平均匀分布，故而使锂离子在集流体表面能够均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长。研究表明当GO-g-PAM修饰的PP隔膜应用于LiǁCu电池体系中，在电流密度为1 mA·cm−2，镀锂容量为1 mAh·cm−2的条件下能够保持98%的库伦效率稳定循环150圈，并且锂金属在循环后表面和断面仍然保持稳定光滑的结构，未出现锂枝晶和死锂。此外，为了实现稳定的高能量密度锂硫电池体系，BN211，MOF212，N-graphene213，PAN纤维214等修饰隔膜的无机材料不仅用于调控锂离子的沉积，抑制锂枝晶的生长，而且同时可以用于限制硫正极多硫化物的穿梭效应，从而实现了兼具安全性和稳定性的高能量密度锂硫电池。同时，隔膜修饰保护锂负极也会存在一些挑战不可忽略，如隔膜厚度的增加会造成电池能量密度降低、锂离子在溶液体系中扩散路径变长、阻抗增大、极化电压增高等，因此需要合理设计修饰层的厚度及其化学成分。

7 全固态锂金属电池

传统锂二次电池中使用的有机溶剂体系电解液是出现电池安全问题的根本原因，当将有机电解液替换为不可燃的固态电解质能够从源头上解决电池安全隐患215。但是使用固态电解质会造成电池体系能量密度降低，故而在全固态电池体系中使用高能量密度锂金属负极能进一步提高其能量密度，同时也解决了高活性锂金属存在的安全隐患，因此研究全固态锂金属电池(ASSLMBs)对于发展新型兼具高能量密度和安全性的电池体系具有十分重要的意义217。全固态锂金属电池一般存在以下几种问题217：1)固态电解质的锂离子电导率相对于有机电解液较低，造成高电流密度下离子传输受阻，极化增大；2)固态电解质和电极材料以及锂金属的固固界面接触阻抗较大，导致界面处离子传输很慢；3)锂金属在全固态电池中会沿着电解质晶界生长锂枝晶引发电池短路218,219。

固态电解质主要分为无机陶瓷固态电解质(ICEs)和有机聚合物固态电解质(SPEs)220,221。如图10a所示，SPEs一般具有较好的柔韧性，和电极材料具有较低的接触阻抗，但是强度低，能够被锂枝晶穿破；ICEs和电极材料接触较差，但其硬度高，能够阻止锂枝晶的持续生长。结合二者的优点，Duan等222率先设计了非对称的全固态电解质结构(ASE)，以25 μm后的celgard隔膜作为电解质载体，在正极材料面设计厚度为5.4 μm的PEGMEA(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)聚合物电解质层，在锂金属面设计厚度为5.6 μm的致密Li7La3Zr2O12(LLZO)层，ASE的总厚度控制在36 μm，在ASE构成的锂对称电池能够在0.1 mA·cm−2的电流密度下进行3200 h的脱离和镀锂循环，在Li/ASE/LFP全电池中稳定循环120圈，并保持99.8%的高库伦效率。

图10 (a)使用聚合物电解质，无机陶瓷电解质和非对称电解质的固态锂金属电池示意图222,；(b)在LLZO固态电解质上涂覆Li-C复合负极示意图和相应的光学照片以及全电池性能对比223；(c)在PLL固态电解质和液态电解液中锂的沉积行为示意图和相应的沉积锂形貌图224；(d)使用无锂的Ag/C复合物作为负极的固态锂金属全电池结构图和相应的示意图227Fig. 10 (a) Schematic of solid Li metal battery using SPEs, ICEs and ASE as electrolyte 222. (b) Schematic of Li-C composite on LLZO electrolyte, the corresponding optical image and the full battery performance using LFP as cathode 223.(c) Schematic of Li deposition behavior and morphology structure in PLL solid electrolyte and liquid electrolyte 224.(d) Sectional structure and schematic of solid Li metal battery using Ag/C as Li-free anode 227.

然而，金属锂和固态电解质间的接触阻抗也比较大，并且会生成锂枝晶，当电流密度较大时，其高界面接触阻抗则会严重增大电池极化，为了解决此类问题，Duan等223在熔融金属锂中加入适量石墨添加剂构成Li-C复合物，该熔融Li-C复合物展现出相对于纯锂更低的流动性和更高的粘度，如图10b所示，然后将该熔融Li-C负极涂覆在石榴型无机陶瓷固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)上构筑均匀稳定的Li-C/LLZTO界面。研究发现LLZO对Li-C复合物具有更好的兼容性，熔融Li-C复合物能够很好的吸附在LLZTO表面上，而熔融Li很难自发吸附在LLZTO上。通过断面结构图发现Li-C电极和LLZTO电解质紧密接触，界面阻抗在11 Ω·cm2，而Li电极和LLZTO存在几个微米大小的缝隙，界面阻抗高至381 Ω·cm2。得益于该稳定的界面，Li-C/LLZTO/Li-C对称电池在0.3 mA·cm−2的条件下能够稳定循环250 h，当Li-C/LLZTO和LFP组成全电池时，在0.5C的电流密度下可以和液态电解液体系中一样稳定循环100圈，而使用纯锂负极时其全电池容量快速衰减至零。

为了在全固态电池体系中调控锂/电解质界面上的锂离子沉积行为，Zhao等224将Al掺杂的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(Al-LLZTO)的粉末加入到溶有锂盐的聚合物体系(PEO/LiTFSI)中并分散均匀，然后将该流延体涂覆在聚四氟乙烯板上并干燥制成均匀的聚合物-无机物固态电解质薄膜(PLL)。由于Al-LLZTO具有较高的离子电导率并且该颗粒的加入减小了PEO聚合物的结晶度从而使PLL在25 °C离子电导率高达1.12 × 10−5S·cm−1，并且其阳离子迁移数t+高达0.58，高于PEO/LiTFSI(t+= 0.37)，1 mol·L−1LiPF6-EC/DEC (t+= 0.22)，1 mol·L−1LiTFSI-DME (t+= 0.21)。如图10c所示，其中TFSI−阴离子被聚合物基体和无机填充颗粒固定住，使界面处空间电荷和锂离子均匀分布从而诱导锂的均匀沉积，其锂沉积形貌相对于液态体系中更加平整光滑，未出现枝晶状的锂。

近期，无锂负极构成的锂金属电池受到广泛的研究和关注225,226，此种电池结构需要正极的锂能够稳定均匀沉积在负极集流体上，并保持较高的锂利用率才可以实现电池的稳定循环。如图10d所示，Lee等227将60 nm的Ag颗粒和30 nm的导电碳黑粉末在Cu集流体上流延涂覆制成Ag/C层，然后使用Ag/C复合物作为无锂负极，Li6PS5Cl为固态电解质，高镍三元LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2作为正极材料构件全固态电池。研究发现Ag/C层能够有效地调节锂沉积，当正极材料中的Li沉积到负极中时，锂离子先与Ag形成合金Li9Ag4，然后再成核生长并均匀沉积，研究发现，部分的Ag颗粒会随着锂沉积过程迁移到集流体表面并维持在Ag/C层和集流体之间，在此Ag颗粒的诱导作用下，Li均匀沉积在Cu集流体和Ag/C层中间，当放电时，锂也能够均匀的脱出。当利用此全固态电池体系构建0.6 Ah容量的软包电池时，在电流密度为0.5C(1.0C=6.8 mA·cm−2)，温度为60 °C的条件下稳定循环1000圈，并保持99.8%的库伦效率，体现出此种体系全固态电池具有一定商业应用的化潜力。

不同界面策略构成的Li/电解质/Li对称电池性能总结如表3所示，稳定锂负极和电解质界面的策略主要通过以下两方面实现：一是通过添加化合物饰锂金属电极来构筑快离子传输和低阻抗的Li/电解质的界面；二是修饰固态电解质以提高其亲锂性和调控锂离子的沉积行为。但是固态锂金属电池在高电流密度下的应用仍然具有挑战，需要进一步构建稳定的固固界面和开发出先进的电解质材料。

表3 固态锂金属对称电池性能比较Table3 The cycle performance comparison of solid-state Li metal batteries.

8 总结与展望

锂金属负极材料近年来被视作提高电池能量密度的终极材料，然而金属锂的高活性和不可控的锂枝晶仍然是引发电池安全隐患的重要原因，限制着锂金属电池的实际应用。过去几十年里，锂枝晶的成核和生长模型已经得到广发的研究和深度的理解，其主要模型结构有表面聚集生长模型，扩散控制模型和电荷诱导模型等。导致锂枝晶生长的主要有两方面的因素，一是锂的低表面能会使得锂倾向于生长成一维枝晶，二是锂离子在SEI层扩散速度较慢且离子流分布不均匀促使锂不断在突起的位置生长，故而锂金属负极在高电流低温的条件下更容易生成枝晶。此外，锂金属的无限体积膨胀会导致死锂的产生从而降低了电极的利用率。

基于锂金属的问题和挑战，本文详细总结了近年来针对于锂金属负极改善策略，主要包括三维储锂基体限和集流体，电解液和添加剂，修饰隔膜和人造SEI等。这些策略从锂枝晶的生长原理和锂表面SEI组分出发，主要功能在于限制锂体积膨胀，降低离子流和表面电流密度，构建稳定和快离子传输的表面SEI。这些策略主要集中于实验室规模，当锂金属电池要达到实际的应用条件时，电流密度和镀锂容量会进一步提高，则会带来更多的安全问题。当锂金属匹配固态电解质时能够不仅能够从源头上解决其安全问题，而且能够提高电池体系比能量，但是全固态锂金属电池的界面高阻抗问题和较低的离子传输速率一定程度限制着其发展。锂金属负极目前仍然处于研究阶段，在液态和固态体系均需要进一步探索锂沉积行为机理，稳定的SEI和界面组分，开发出更先进的储锂基体骨架和电解质体系，推进锂金属电池的实际应用。