李子孟 王范盛 朱剑

摘要 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对浙江省沿海常见海产品中的总砷和无机砷含量进行测定，采集并检测27种775个海产品样品，结果显示，不同种类海产品的总砷含量均值在0.5～17.0 mg/kg，其中总砷含量最高的是紫菜，均值达17.0 mg/kg，其次为甲壳类、头足类和贝类，鱼类总砷含量最低。根据不同种类海产品砷迁移规律和生活习性，推断藻类中总砷含量水平主要与它本身的细胞壁特性相关;贝类中总砷含量对沉积物中砷的富集率为27%～58%，蛤蜊相比其他贝类对砷的富集能力更强，为文蛤、青蛤总砷含量较高的主要原因;甲壳类中日本鲟和中华管鞭虾相对砷含量较高是因为較广的食性范围;鲈鱼为凶猛肉食性鱼类，总砷含量高的主要原因是摄食富集。

关键词 总砷;ICP-MS;含量测定;海产品;浙江省沿海

中图分类号 TS254.7 文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2021）01-0186-02

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.01.050

Abstract In this study， the content of total arsenic and inorganic arsenic in the common marine products of Zhejiang Province was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. 27 kinds of 775 samples of marine products were collected and detected. The results showed that the average content of total arsenic in different kinds of marine products was between 0.5-17.0 mg/kg， among which Porphyra was the highest with the average content of 17.0 mg/kg，followed by crustaceans， cephalopods and shellfish， and the content of total arsenic in fish was the lowest among the three species. According to the migration rule and living habit of arsenic in different kinds of seafood， it was inferred that the level of total arsenic in algae was mainly related to its own cell wall characteristics;the enrichment rate of total arsenic in shellfish to arsenic in sediment was 27%-58%， and the enrichment ability of clam to arsenic was stronger than other shellfish， which was the main reason for the high content of total arsenic in clam and Cyclina sinensis;the relatively high arsenic content of Japanese sturgeon and Chinese tube prawns in crustaceans was due to the wide range of food habits;Perch was a fierce carnivorous fish， the main reason for the high total arsenic content was the enrichment of food.

Key words Total arsenic;ICP-MS;Content determination;Seafood;Zhejiang coastal area

目前，居民在日常饮食生活中的主要消费海产品包括鱼、虾、蟹、贝4类。随着工业的发展，自然环境不断遭到破坏，工业污染物的大量排放使得重金属残留于水体土壤中，水污染、土壤污染等污染问题日益严重，根据近几年的调查发现，我国各地区的水产品均受到了不同程度的污染，如华东地区市场上的水产品主要的重金属污染是铅、砷、镉，受污染物影响的种类主要为虾、蟹、贝类等水产品[1]。

砷（As）是一种广泛分布于自然环境中类金属元素，本身具有的毒性不仅会抑制动植物细胞酶的活性，更对人体有较强的致癌性，2017年世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）已将其列为I类致癌物[2-3]。浙江省位于我国东南沿海长江三角洲南部，海洋资源十分丰富，水产品种类繁多，素有“中国鱼仓”之美誉[4]。海产品的捕捞、加工和养殖是浙江沿海渔业经济的基础性产业，海产品也是当地居民日常饮食的重要组成部分，因此海产品中砷的调查研究对保障居民饮食安全有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料 研究样品主要来源为浙江沿海海域渔船捕捞获得的海产品、海水养殖的海产品。研究的生物种类涵盖了鱼类、甲壳类、贝类、头足类等浙江沿海常见海产品中的27个种类775个生物样品，该研究中鱼类不包括底栖鱼类，贝类均为双壳贝类，藻类只有紫菜。该研究依据GB 5009.11—2014 食品安全国家标准《食品中总砷及无机砷的测定》[5]，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对浙江省沿海几种常见海产品中的总砷含量进行了测定。

1.2 试剂的配制

硝酸溶液（1%）：量取10.0 mL的硝酸（优级纯），加水定容至1 000 mL。砷元素标准中间液（10.0 μg/L）：准确量取1.00 mL浓度为1 000 μg/L的砷元素标准溶液（GSB 04-1714—2004）至100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1%）稀释至标线。砷元素标准使用液（100.0 μg/L）：准确量取1.00 mL砷元素标准中间液（10.0 μg/L）至100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1%）稀释至标线。砷元素标准曲线系列浓度：用硝酸溶液（1%）逐级稀释砷元素标准使用液（100.0 μg/L）并定容至10.0 mL，得到1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 μg/L的砷元素标准曲线系列浓度。

1.3 样品前处理 称取均质后的生物样品0.2～0.6 g（精确至±0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入7 mL硝酸溶液和2 mL过氧化氢溶液，摇匀后加盖静置，使生物样品过夜消解。次日盖紧消解罐盖并放入微波消解仪中，设定相关微波消解程序进行消解，具体微波消解的步骤如表1所示。待微波消解完成后，关机等待30 min以上，使消解罐的温度自然冷却，然后取出消解罐，用水冲洗罐盖，将消解罐置于180 ℃的加热板上进行赶酸。当消解罐中的溶液剩余1 mL左右的小液滴时，加入少量水摇匀，将该消化液转移到50 mL离心管中，反复3次用少量水冲洗内罐，将洗涤液均倒入离心管中并定容至50 mL。同时，用同样的前处理步骤做空白样品试验和质量控制样品（紫菜粉）试验，用ICP-MS检测分析[6]。

1.4 总砷测定条件

样品测定前需检查仪器状态，将调谐液（5184-3566）用1%的硝酸稀释成1.0 μg/L的调谐液后上机调谐，观察调整ICP-MS 各项性能数值，使ICP-MS仪器状态达到最佳。优化ICP-MS各参数数值，以高纯氩气为载气，载气流量为1.08 L/min，无补偿气，蠕动泵转速为0.10 r/s。样品的总砷含量采用Agilent公司的Agilent7900 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行检测分析。

2 结果与分析

采用ICP-MS测定样品中总砷含量水平如表2～3所示。结果表明，不同种类海产品的总砷含量均值在0.5～17.0 mg/kg，其中总砷含量最高的是紫菜，均值达17.0 mg/kg，其次为甲壳类、头足类和贝类，鱼类总砷含量最低。紫菜等藻类总砷含量高的原因与其特殊的细胞结构有关，藻类的细胞壁表面积和黏性大，且带有一定的负电荷，这种特殊的结构使藻类对砷等重金属元素有着强大的吸附富集能力，同时细胞的代谢，环境中pH、温度等变化也会影响藻类对砷的富集效率，因此藻类中总砷含量水平主要与它本身的生物特性相关[7]。

甲壳类分成虾类、蟹类和虾蛄。虾类中總砷含量为中华管鞭虾>假长缝拟对虾>哈氏仿对虾>鹰爪虾、脊尾白虾，均值为2.2～8.8 mg/kg，中华管鞭虾的总砷含量远高于其他虾类，总砷达8.8 mg/kg;蟹类总砷含量为日本鲟>三疣梭子蟹>青蟹，日本鲟的总砷含量相对较高，达7.0 mg/kg，三疣梭子蟹和青蟹的总砷含量类似，分别为2.9、2.7 mg/kg;口虾蛄总砷含量为4.7 mg/kg。头足类中总砷含量表现为章鱼>鱿鱼>乌贼，均值为3.5～4.9 mg/kg，章鱼和鱿鱼总砷含量差异较小。双壳贝类中，总砷含量表现为文蛤>青蛤>缢蛏>贻贝>泥蚶>彩虹明樱蛤，均值为1.6～3.5 mg/kg。贝类以微小的底栖藻类为食，对沉积物环境中的砷有较强的富集能力，贝类中总砷含量对沉积物中砷的富集率为27%～58%，结合文献资料可知贝类中蛤蜊相比其他贝类对砷的富集能力更强，推断为文蛤、青蛤总砷含量较高的主要原因[8]。甲壳类多栖息于泥砂质的浅海海底，多以摄食小型鱼类、贝类等底栖、浮游生物为主，砷含量水平受摄食习性、海洋沉积物环境等综合影响，其中日本鲟相比三疣梭子蟹和青蟹有更广的食物范围，除了双壳类、鱼类、头足类等饵料，兼食底栖虾蟹[9]，中华管鞭虾同样具有较广的食性，除摄食底栖生物外，兼食底层浮游动物和游泳动物，推断食性范围的大小对砷含量水平有一定的影响。多足类是以摄食虾蟹类和鱼类为主的肉食性海洋动物，砷含量水平以食物链的富集影响为主。

鱼类中总砷含量相对较低，表现为鲈鱼>鲐鱼、小黄鱼>刀鲚>带鱼、梅童鱼>鲳鱼>黑鲷、鮸鱼>龙头鱼、大黄鱼，其中鲈鱼的总砷含量最高，达3.7 mg/kg，鲐鱼、小黄鱼、刀鲚次之，在1.6～1.9 mg/kg，带鱼、梅童鱼、鲳鱼、黑鲷、鮸鱼、龙头鱼、大黄鱼等鱼类总砷含量均在1.0 mg/kg以下。鱼类样品中无底栖鱼类，体内的砷一般来源于食物相和水相，砷的富集率普遍比其他种类低，因此砷含量水平较低。结合文献资料发现，鲈鱼在海洋中属于中上层鱼类，又为凶猛肉食性鱼类，摄食等级较高，饵料以小型鱼类和甲壳类为主，也摄食部分多毛类底栖动物等，由此推断鲈鱼总砷含量高的主要原因为摄食富集所致[10]。

3 小结

该研究采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对浙江省沿海常见海产品中总砷含量进行了测定，采集并检测了27种775个海产品样品，试验结果显示：不同种类海产品的总砷含量均值在0.5～17.0 mg/kg，其中总砷含量最高的是紫菜，均值达17.0 mg/kg，其次为甲壳类、头足类和贝类，鱼类总砷含量最低。根据不同种类海产品砷迁移规律和生活习性，推断藻类中总砷含量水平主要与它本身的细胞壁特性相关;贝类中总砷含量对沉积物中砷的富集率为27%～58%，蛤蜊相比其他贝类对砷的富集能力更强，为文蛤、青蛤总砷含量较高的主要原因;甲壳类中日本鲟和中华管鞭虾相对砷含量较高是因为较广的食性范围;鲈鱼为凶猛肉食性鱼类，总砷含量高的主要原因是摄食富集。

参考文献

[1] 赵莹，庞朔，杨惠宇.水产品中重金属污染现状及检测技术与生物修复探讨[J].环境与发展，2018，30（9）：78，80.

[2]郝万鹏，杨胡，张卫星.微量元素与人类健康的关系[J].现代检验医学杂志，2004（4）：59-61.

[3]张伟，黄良民.海洋生物体内砷含量及其形态研究进展[J].生态毒理学报，2019，14（1）：41-53.

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[5]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中总砷及无机砷的测定：GB 5009.11—2014[S].北京：中国标准出版社，2014.

[6]常家琪.海产品中多元素及砷形态检测技术开发与应用[D].舟山：浙江海洋大学，2018.

[7]李志勇，郭祀远，李琳，等.藻类生物富集[J].广州化工，1999，27（1）：13-15.

[8]唐健.几种海洋贝类中砷的含量和形态分析及体外生物利用度研究[D].杭州：浙江大学，2006.

[9]姜卫民，孟田湘，陈瑞盛，等.渤海日本鲟和三疣梭子蟹食性的研究[J].海洋水产研究，1998，19（1）：53-59.

[10]李军.渤海鲈鱼食物组成与摄食习性的研究[J].海洋科学，1994，18（3）：39-44.