严春敏 李小英 陈丽美

摘要 近年来，土壤重金属污染问题日益严峻，特别是受重金属污染的农业用地威胁着粮食安全，如何去除或者转化土壤中超標的重金属成为研究的热点问题，改性炭对土壤中重金属的修复受到广大学者的关注，其主要利用生物炭对重金属的吸附、固定和转化作用，降低重金属在土壤中的的流动性和毒害作用。综述了生物炭和改性炭的理化性质、对重金属污染土壤的修复机理以及改性炭对铬、镉、铅、砷、铜5种土壤重金属污染修复的效果，以期为生物炭和改性炭在重金属污染土壤中的修复提供理论依据。

关键词 生物炭;改性生物炭;重金属;土壤污染;修复

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2021）01-0011-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.01.003

Abstract In recent years， the problem of heavy metal pollution in soil is becoming more and more serious， especially the agricultural land contaminated by heavy metals threatens food security， how to remove or transform heavy metals in soil has become a hot topic of research， the repair of heavy metals in soil by modified biochar has been paid attention by scholars， its main use of biochar on heavy metals adsorption， fixation and transformation， reduce the flow and toxic effects of heavy metals in the soil. This paper summarizes the physical and chemical properties of biochar and modified biochar， the repair mechanism of heavy metal contaminated soil and the effect of modified biochar on the restoration of heavy metal pollution in chromium， cadmium， lead， arsenic and copper， with a view to providing theoretical basis for the restoration of biochar and modified biochar in heavy metal contaminated soil.

Key words Biochar;Modified biochar;Heavy metals;Soil pollution;Repair

土壤重金属污染是指由于自然因素或人类生产生活活动，土壤中的汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）、锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）、镍（Ni）等重金属元素含量超过背景值引起的土壤污染[1-2]。土壤污染现状已十分严峻，土壤中的有毒有害物质经过动植物、水体和大气的传递，危害人类的身体健康和生态系统的稳定。我国受污染的土壤中有80%以上是由于重金属超标引起的，铬和汞的累积极为显著，尤其在采矿冶炼区和工业区[3-4]。根据我国地域、工业发展情况以及农业生产活动的不同，土壤重金属污染的种类以及程度也有很大差异，在东部沿海发达地区以及中南部和西南部工矿区的污染比较集中，在靠近工业区的农业区重金属浓度较高[5]。现有的土壤重金属污染修复技术主要有物理/化学修复技术、生物修复技术和农业生态修复技术，很多科研人员对此做了大量研究，旨在找到消除或减少土壤中重金属含量的同时，不产生新的污染物，不破坏生态平衡，且能带来更好效益的方案[4]。我国约有1 000万hm2重金属污染耕地，直接造成的经济损失达数百亿余元，由于我国地域辽阔，地形复杂，污染类型多样，重金属污染治理技术和修复工程还需做很多的研究探索[6]。

生物炭是在限氧或缺氧的条件下，生物质经过高温热解炭化产生的一类高度芳香化的稳定固体材料，研究发现其具有独特的结构特性而引起广泛关注，其物理结构和化学特性对土壤具有良好效益，是非常具有潜力的土壤改良剂和吸附剂[7]。目前，生物炭的研究方向主要集中于土壤肥力改善、固碳和环境污染修复3个方面。研究表明，土壤中施加生物炭，提高了土壤的持水性、酸碱度以及营养元素的有效利用率[8-9]，在土壤固碳和缓解气候变化方面被认为是非常有潜力的材料[10-11]，同时，它还能降低有机污染物和重金属污染物在环境中的流动性和生物毒性[12]。

改性生物炭是在原始生物炭的基础上经过氧化剂活化、金属离子活化、表面活性剂活化、酸碱活化等方式进行改进后的材料。根据工程设计的需要采用不同的原料和改性方法，以达到最佳的目标效果[13]。改性使生物炭的理化性质发生了改变，孔隙体积以及表面官能团的种类和数量都增加了，在阳离子交换量、有效磷和重金属污染原位修复等方面，改性炭都凸显出比未改性的生物炭更强的环境效益[14]。因此，研究改性炭对土壤重金属污染的修复具有重要的意义。

1 生物炭与改性炭的理化性质比较

1.1 生物炭的理化性质及其决定因素

生物炭是一种主要由全碳组分和灰组分构成的高度芳香化、富含碳素的固态物质，由于其具有大量微孔隙结构而具有较大的比表面积，因此它具有很强的吸附性[15]。生物炭的pH一般呈碱性，有学者研究显示，随着热解温度的升高，生物炭的碳含量、灰分含量、硫含量和芳香性增加，氢含量、氧含量和碳当量降低，且碱性官能团含量增加酸性官能团含量减少[16-18]。热解温度较高的生物炭在土壤中具有更好的稳定性，以木材为原料的生物炭较以秸秆为原料的生物炭稳定性更强[16]。郑庆福等[18]用玉米秸秆为原料，分别在200、250、300、350、400、500、550 ℃的热解温度下制备生物炭，进行FTIR图谱分析，发现随着热解温度的升高，生物炭—OH、—CH2和—CO的数量减少，而芳香基团的数量增加;同时，利用玉米渣、牛粪、锯木等原料在300 ℃的热解温度下做了分析，结果表明不同的材料在同一温度下制备的生物炭，表面官能团的种类和数量都存在差异。张千丰等[19]以玉米棒芯、大豆秸秆和水稻颖壳为原料，在不同的热解条件下制备生物炭，研究表明矿质元素含量高的生物质制备的生物炭pH较高，且随着热解温度和热解时间的增加，生物质内的生物酸不断分解，矿质元素不断浓缩，pH也随之升高。因此，不同的材料、热解条件对生物炭的物理化学特性起着决定性作用[16]。

1.2 不同改性炭与原炭的理化性质比较

改性炭是生物炭通过不同的改性方式得到的改良材料，所以，改性炭包含了生物炭的理化性质，同时，不同的改性方式赋予了改性炭不一样的特性。大多数学者研究表明，酸性改性可调节生物炭的比表面积并引入酸性官能团，碱性改性可以提高生物炭的比表面积和酸碱度并引入含氧官能团，降低亲水性，氧化剂改性可以引入大量含氧官能团，金属或金属氧化物改性可以提高生物炭的吸附容量、催化特性磁性，碳质材料改性可以增大生物炭的比表面积等[14]，各有所长，详见表1[14，20-28]。

生物炭可以通过紫外辐射改性法、酸碱改性法、氧化改性法、还原改性法等改性方式得到改性炭，不同原料、热解条件、改性方式得到的改性炭有不同的理化性质[28]。例如：用核桃壳和椰子壳制备的生物炭在100～300 ℃紫外辐射0～16 h，随着辐射时间的增加，表面官能团显著增加，氧含量和比表面积随之增加，碳含量随之减少[29]。对生物炭进行改性可以调节生物炭的pH，采用不同的原料、热解条件以及改性方法得到的生物炭具有不同的pH。也有学者研究表明经改性后的生物炭比表面积却减小了，比如，刘蕊等[21]用玉米秸秆制备的生物炭经硝酸改性后，中孔体积增加了，而比表面积减少了。原料的选择、热解条件以及改性方式决定了改性炭的理化性质。

综上所述，相比于原炭，改性炭的比表面积、表面官能团的种类和数量、pH、氧化还原电位（Eh）等理化性质往往都朝着更强的趋势改变，也存在改性后性质变弱的情况。生物炭的理化性质取决于制备的原料和热解条件，改性炭的理化性质取决于改性的原炭、改性剂和改性方法。不同改性方式制备的改性炭具有不同的特性，根据其特性运用于不同的重金属污染治理，是一种极具研究价值的材料。

2 生物原炭及改性炭对重金属污染土壤的修复机理

重金属在土壤中以可交换态重金属、碳酸盐结合态重金属、铁锰氧化物结合态重金属、有机物结合态重金属、残渣态重金属等形式存在[30]。在未受污染的土壤中重金属主要以残渣态存在，交换态重金属的毒性最大且最为活跃，残渣态重金属毒性最小也最稳定。当土壤受到重金属的污染，随着Cr、Cd、As等重金属总量的增加，残渣态重金属逐渐减少，交换态的占比增加。随着时间的推移，交换态会向碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态转化，逐步趋于稳定[30]。pH和Eh直接影响土壤对重金属的固持作用，生物炭的加入，可以调节土壤的pH和Eh，提高土壤对重金属的吸附和转化能力，进而促进土壤重金属污染的修复。与原炭相比，改性炭一般具有更大的比表面积，更多的表面官能团和更有利的酸碱度，通过对重金属的吸附、沉淀和转化作用以及抑制低毒性重金屬形态向交换态重金属的转化，降低重金属在土壤中的生物毒性及移动性。

2.1 生物炭对重金属污染土壤的修复机理

生物炭作为一种环保高效的吸附材料，取材广泛，是响应资源可持续发展的一种新型材料[31]。它具有较大的比表面积和酸碱度，本身具有吸附特性，较高的pH能降低重金属的迁移性，可增加土壤对重金属的固持作用[10]，其表面有羧基、羟基等含氧官能团，这些含氧官能团能增加土壤中的阳离子交换量，提高重金属在土壤中的稳定性[32-33]。高瑞丽等[34]通过对水稻秸秆生物炭对镉和铅两种重金属污染土壤的试验，证明水稻秸秆生物炭能提高土壤的pH，促进镉和铅在土壤中形态的转化，降低了它们对环境的危害。Park等[35]将生物炭用于土壤重金属污染的修复试验中，不仅降低了铜、镉和铅在土壤中的溶解度，还提高了作物对营养元素的有效利用，降低了重金属的植物毒性。在土壤中重金属含量降低的情况下，植物体内的重金属含量也随之减少，生物炭降低了重金属在土壤中的生物毒性[36-37]。许超等[38]在淹水条件下往土壤中添加生物炭，试验表明生物炭可增加重金属的稳定性，降低其交换态的含量，同时还减少了土壤营养物质的流失。张凤[39]以水葫芦为原料制备的生物炭，热解温度为450 ℃的时候对镉的吸附效果最强，且证明离子交换和官能团络合是生物炭对镉的吸附机理。施用生物炭能提高土壤的孔隙率、酸碱度以及重金属配位点，利于重金属在土壤中的去除和转化[40]。将多种生物炭配合施用会有更好的修复效果，但是此类研究还较少，需要更多的研究和数据支撑[41]。生物炭对重金属污染土壤的修复如图1所示。

2.2 不同改性炭对重金属污染土壤的修复效果

虽然生物炭具有良好的理化性质，在环境修复方面的研究中取得了一定成效，但是其比表面积、表面官能团种类和数量等理化性质还存在一些不足之处，吸附能力较小，目前采用化学、物理和生物方法来改善生物炭的理化性质。改性后生物炭的吸附能力得到了显著提升，在土壤重金属修复方面，改性炭成为了研究热点。不同改性炭根据其特性运用于相应的土壤重金属污染修复，通过改性调节生物炭的理化性质，以达到最佳的修复效果。根据不同原料和方式改性得到的改性炭对土壤中的某些重金属具有更强的吸附特性，例如：壳聚糖改性炭对土壤中的铅、铜和镉的吸附作用均比未改性的生物炭强[42]。董双快等[26]利用棉花秸秆生物炭通过FeCl3·6H2O改性制备的改性炭做盆栽试验，改性炭降低了土壤中水溶态砷的含量，促进铝结合态砷向残渣态砷的转化。张学庆等[43]利用牛粪生物炭加入磷酸钾制得磷改性炭，施入铅、铬复合污染的土壤进行试验，发现改性炭能促进铅、铬的弱酸提取态向残渣态转变，提高土壤的质量。在生物炭表面负载纳米零价铁能促进六价铬的还原，降低了铬在土壤中的生物毒性[44-45]。可见，改性炭与生物炭对重金属污染土壤的修复机理是一样的（如图1所示），但是改性炭具有更好的修复效果和特性，更适合土壤重金属污染的修复研究。

3 改性炭对土壤中5种重金属污染修复

近几十年以来，重金属污染土壤的修复成为了研究热点问题，在消除土壤中重金属的同时，不对环境造成新的污染，且恢复到未被破坏的土壤质量成为一个难点。土壤重金属污染类型多样，对于不同的重金属，修复机理和难易程度也有所不同，所以，在重金属污染土壤的修复中，应根据土壤污染的类型，采取最合适的方案。以下列举了改性炭对镉、铬、铅、砷、铜5种重金属在土壤中的存在形式、迁移转化以及改性炭的修复效果。

3.1 改性炭对铬污染土壤的修复

铬在自然环境中通常与二氧化硅、铁锰氧化物等结合，一般以三价铬和六价铬的价态存在，三价铬是人体必需的一种微量元素，而六价铬具有很强的毒性和致癌性，有学者认为六价铬的毒性比三价铬强100倍左右[46]。铬在土壤中主要发生3组重要反应，分别是氧化-还原反应、吸附-解吸反应和沉淀-溶解反应，铬在土壤中的迁移转化也取决于这3组反应。土壤中的三价铬易吸附沉淀，而六价铬则不易被吸附沉淀，所以，在铬污染土壤的治理中通常把六价铬还原为三价铬[47]。因此，运用于铬污染修复的改性炭需具备还原性和大孔隙率。生物炭负载纳米级零价铁能增强铬的固定性和减弱铬在土壤中的流动性，同时在酸碱度低的环境下更有利于去除六价铬[46]。Chen等[27]用藻类生物浒苔为原料制得生物炭，再通过氯化铁热解预处理使得生物炭表面负载γ-Fe2O3颗粒得到磁改性炭，磁改性炭比原炭对六价铬的去除效率高，且对六价铬的吸附量与pH和背景离子量呈负相关。Mandal等[48]利用壳聚糖和零价铁对生物炭进行表面改性，试验结果表明改性炭增加了酸性含氧官能团的数量，高效地将六价铬转化为三价铬，并通过络合、沉淀等反应吸附三价铬。总的来说，从环境中去除六价铬，采用负载金属或金属氧化物、壳聚糖等具有还原性的改性炭，且酸碱度低的条件下有更好的效果。

3.2 改性生物炭对镉污染土壤的修复

镉在土壤中只能以二价镉或简单的配位离子的形式存在[49]，在土壤中一般以水溶态、可交换态、碳酸盐态、有机结合态、铁锰氧化态及硅酸态6种形态存在，水溶态和可交换态的移动性和生物毒性较大，不易沉淀[50]。所以，在镉污染的治理中，常把水溶态和可交换态的镉转化为其他低毒性形态，同时，也要防止其他低毒性形态的镉转化为水溶态或可交换态。镉极易在人体内积累，在人体内的半衰期最长可达40年，毒性持久，随着工农业的发展，环境中的镉污染也越来越严重[51]。王瑞峰等[52]通过微波改性和NaOH改性制得改性炭，做了改性炭与生物炭对镉的吸附研究对比，数据表明改性炭对镉的吸附效果比生物炭强，且NaOH改性炭又比微波改性炭强。李飞[53]利用生物炭进行负载金属、等离子体和表面氨基改性，并用这些改性炭做了对水溶液中Cd的吸附研究，发现Fe基或等离子体改性的生物炭具有更大的吸附量和比表面积。因此，经过碱性改性、负载金属、紫外辐射和等离子体等方式改性的生物炭可用于Cd污染土壤的修复。

3.3 改性炭对砷污染土壤的修复

砷是一种类金属，单质砷是无毒的，砷的化合物才具有毒性，有致癌致畸的毒害作用，它引起的环境污染与重金属十分相似，所以列为重金属来研究。土壤中砷的价态以三价和五价为主，且主要以无机砷化合物的形式存在，有机砷含量较少[54]。三价砷的生物毒性和移动性都比五价砷强，有机砷的毒性最小。砷在土壤中的迁移转化也受氧化-还原、吸附-解吸和沉淀-溶解3组反应的影响，砷的形态随着这些反应的进行不断变化，各种形态的砷在土壤中的移动性和生物毒性各有不同[54]。土壤中砷的形态主要受pH和Eh的影响，Eh影响砷的氧化-还原和沉淀-溶解，还原性越强，三价砷含量越多，毒害作用越大，随着氧化还原电位的变化，沉淀-溶解反应也随之发生变化，比如：在淹水状态下，土壤的氧化还原电位下降，亚砷酸含量增加。土壤中的无机离子、铁锰氧化物、有机质、微生物等因素也影响着砷的形态，它们直接或间接地改变砷在土壤中的氧化-还原、吸附-解吸和沉淀-溶解反应，控制着砷的迁移转化。2008年云南阳宗海砷污染事件引起环保部门的重视，解决措施是通过往水面撒絮凝剂（铁盐）的方式，与水中的砷形成难溶物沉到湖底，且沉积物中砷的形态以残渣态为主，具有很强的稳定性，不易释放，经过2年多的时间，湖水中的砷含量显著降低，水质也得到了提升[55]。Zhou等[56]用磁性明胶改性制备的改性炭，在原炭的基础上增大了孔隙体积，也提高了砷的去除效率。通过赤铁矿、氧化锰等改性的磁性生物炭在去除砷污染方面具有很大的潜力[57-58]。

3.4 改性生物炭对铅污染土壤的修复

铅在环境中一般以二价离子形式存在，几千年前就被发现对人体具有毒害作用的重金属，有致癌、致畸、致突变作用，对人体的生命和智育发展构成很大的威胁，对生态环境的危害也非常大。铅属于亲硫元素，也具有亲氧性，铅能与硫、氮、氧原子的有机配位体生成中等强度螯合物[59]。铅在土壤中发生吸附解吸、氧化-还原、沉淀-溶解等一系列反应，以不同的形态在土壤中迁移转化，这些反应控制了铅在土壤中的流动性和生物毒性[60]。Wu等[61]通过氨、硝酸、过氧化氢进行化学改性制备的椰子纤维衍生改性炭，在300℃热解的生物炭经氨基改性和硝酸改性后对铅的吸附效果最好，化学改性炭的理化性质与其热解温度有着密切联系。Deng等[62]用壳聚糖和PMDA改性制备的改性炭对重金属进行吸附试验，结果表明改性炭具有更多的表面官能团，对铅的吸附起主导作用的是硝基，对于铅污染的土壤，可采用硝基增加的改性方式进行生物炭改良。

3.5 改性生物炭对铜污染土壤的修复

铜是人类和动植物必需的一种元素，同时也是导致土壤重金属污染的元素之一，土壤铜元素超标主要是由于铜矿的不规范开采以及含铜农药的残留造成。土壤中铜的有效性决定了它的毒害作用，土壤中的有效铜主要有交换态铜和有机结合态铜[63]，其他形态铜的移动性和生物毒性相对较低。土壤对铜的吸附强度与氧化还原电位密切相关，有机质和pH与铜的有效性呈负相关，土壤中水溶态铜和可交换态铜与其他形态之间的相互转换，影响着铜的流动性和生物毒性[63]。磷酸改性的生物炭含氧官能團增加，更容易与金属产生络合物，从而增强金属在土壤中的固定性，可用于对污染土壤中铜超标的处理，污染物浓度超过一定量，磷酸改性炭对铜的吸附量随着改性处理温度的升高而降低[64]。杨广西[65]对生物炭进行硝化反应和硝基还原制备了氨基修饰的改性炭，氨基改性炭对铜的吸附主要通过络合反应，其吸附能力是未改性生物炭的5倍，通过土柱试验表明，它对重金属的富集能力是原炭的8倍。

总的来说，改性炭和生物炭都是通过吸附重金属，促进交换态重金属向残渣态等稳定的重金属形态转化，抑制稳定的重金属形态释放或转化为生物毒性高的重金属形态等方式消减重金属在土壤中的危害，是非常有潜力的土壤重金属污染修复材料。

4 結论及展望

（1）目前常用的改性方法主要分为化学改性、物理改性和生物改性，研究比较多的是化学改性，化学改性又分为酸改性、碱改性、氧化剂改性、磁性改性等。酸改性主要是利用磷酸、硝酸等材料进行改性，可调节生物炭的pH，并引入酸性官能团;碱改性是利用氢氧化钠、氢氧化钾等材料进行改性，显著提高了生物炭的pH，还引入了含氧官能团;氧化剂改性主要是通过过氧化氢、高锰酸钾等材料对生物炭改性，在生物炭表面引入了大量含氧官能团;磁性改性主要是在生物炭表面负载金属/金属氧化物，显著提高了Eh和吸附容量。

（2）改性生物炭提高了原炭的孔隙率，同时也增加了生物炭表面官能团的种类和数量，负载金属或金属氧化物的改性炭在重金属污染的土壤修复中具有很大的潜力，在未来的研究中应更加关注对生物炭的还原改性。

（3）改性炭在环境中的研究还仅限于试验，在污染治理方面还未得到广泛运用，根据土壤重金属污染类型，可采用适当的改性炭逐步推广运用。

（4）在施用改性炭的同时，结合其他土壤修复方式（化学方法、物理方法和生物方法），可能有更好的效果，但是目前此类研究较少。

（5）生物炭具有潜在的毒性，随着使用寿命的增长，生物炭将面临老化的问题，是否出现有毒有害物质的释放还有待科学研究证明。

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