张许静，马名杰

(1.河南省平顶山市卫东区何庄北十矿，河南 平顶山 467000；2.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000)

0 引言

随着社会和经济的快速发展，照明光源已经成为人类日常生活或生产不可缺少的重要部分。白炽灯和荧光灯的推广使用给人们的生活带来了极大的便利，但是其研究技术不成熟、能量转化率低等问题一直困扰着人们[1-3]。随着能源紧缺和环境污染问题日益严峻，节能减排、绿色环保成为当代社会的发展方向，开发绿色高效的照明技术刻不容缓。经过无数研究者不断地探索，20世纪60年代发光二极管(LED)成为新一代照明光源。相比于传统照明工具，白光LED固体照明的主要优点在于能耗低，寿命长，体积小，发光效率高[4]。目前，实现白光的方式可以分为三种：①将红、绿、蓝三种单色芯片结合合成白光；②将发光材料涂抹在近紫外LED芯片上，通过调节三基色荧光粉的比例实现白光；③通过蓝色芯片激发单黄色或者红绿混合色荧光粉实现白光。第一种方法存在器件结构复杂、成本高和老化性质不匹配等问题，所以后两种合成方法在实验研究和实际应用方面受到广泛关注。随着市场需求的日益增大，还需要探索更多、更丰富、性能更好的发光材料。

稀土离子因其未完全充满受到外层屏蔽的4f电子层，从而具有电子能级丰富和激发态寿命长的特点。稀土离子的发光是基于4f电子在f-f或者f-d组态之间的跃迁，可以发射从紫外光区到红外光区的约30 000条不同波长的电磁辐射。因此，通过深入了解和研究稀土元素的光学性能可以挖掘出更多新型高效的发光材料。目前，稀土离子掺杂基质材料获得发光材料的方法受到研究者的广泛关注。Tm3+掺杂在无机化合物中并且在适当的紫外光激发下，其1D2→3F4跃迁表现在蓝色区域的发射带。Tm3+掺杂的晶体和玻璃等激光材料中，还能够通过3H4→3H6的能级跃迁产生1.90 μm的激光发射，可用于医疗当中。通过Tm3+的3H4→3F4能级跃迁产生1.47 μm的激光发射，可用于光通信和光纤放大器等。到目前为止，以Tm3+掺杂在各种无机化合物中的荧光粉获得了研究者的广泛关注，包括LiIn(WO4)2∶Tm3+、Li3Gd3Te2O12∶Tm3+、KBa2P5O15∶Tm3+等[5-7]。

硼酸盐系荧光材料是一种重要的基质材料，它具有化学稳定性好、成本低、无污染等优点。并且B元素具有BO3、BO4两种配位形式，且BO3和BO4可以彼此公用顶点O原子,形成多种不同的多聚基团和多种多样的B—O骨架结构类型。本文选定多聚硼酸盐PbGdB7O13为基底，掺杂Tm3+制备了一系列发光材料，研究了其结构及发光性能。

1 实验部分

1.1 合成方法

本文采用传统的高温固相法制取一系列PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)粉末样品。其所用原料是PbO(≥99.0%)、Gd2O3(≥99.9%)、Tm2O3(≥99.9%)、B2O3(AR，≥99.0%)，购于国药集团化学试剂上海有限公司。每组的原材料称量时必须按照其对应的化学计量比，倒入玛瑙研钵中充分地研磨，研磨时加入适量无水乙醇，充分研磨后放入烘箱；待无水乙醇完全蒸发后，充分研磨，转移至铂金坩埚中。将装有反应物的坩埚放入马弗炉中，缓慢升温至550 ℃后，恒温6 h；关掉马弗炉后自然降温至室温，将坩埚取出。将混合物小心地转移至玛瑙研钵中，充分研磨后，将混合物再次转移至铂金坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，缓慢升温至760 ℃，恒温40 h。在此期间，有必要对反应物进行多次充分研磨。待程序结束后，关掉马弗炉，让反应物自然冷却至室温，充分研磨后放入样品袋中。

(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)

1.2 表征方法

用X射线衍射仪(XRD，Rigaku SmartLab 9kW衍射仪)分析合成的产物结构，其扫描范围是5°～75°，扫描步长0.02°，扫描速度10 °/min。用FLS1000爱丁堡分析仪测量发射光谱和激发光谱。采用标准的Xe900连续波氙灯(450 W)作为激励源进行稳态测量，其步长1 nm，积分时间0.2 s。

2 结果和讨论

2.1 晶体结构

据报道，基质化合物PbGdB7O13是非中心对称的单斜晶系，空间群是P21[8]。如图1所示。

图1 PbGdB7O13的晶体结构图

PbGdB7O13由[B7O13]∞层和[Tb]∞层沿c轴依次交替堆叠形成的2D层状结构组成。6个B原子链接3个O原子，构成了BO3平面三角形，而其余8个B原子与4个O原子连接形成BO4四面体。BO3和BO4基团通过共用顶点O原子方式相互连接，形成2D的阴离子平面[B7O13]∞结构，而Pb2+和Gd3+离子分布于层间缝隙。根据Shannon报道，Tm3+离子与Gd3+离子半径分别为0.088 0 nm和0.093 8 nm，非常接近，因此我们认为可将Tm3+掺杂Gd3+格位制备发光材料。图2为制得样品的XRD谱图，可以发现PbGd1-xTmxB7O13在掺杂Tm3+的浓度为x=0.01～0.10内与其单晶拟合数据的衍射峰相比几乎相同，表明了该系列样品没有明显杂质，纯度很高，Tm3+成功掺入PbGdB7O13基质中，对其晶体结构没有太大影响。

2.2 荧光性能研究

图3左侧曲线为在波长453 nm发射光的监测下，Na13Sr1.88Ta2(PO4)9：0.12Tm3+的激发光谱，该光谱仅由一个在356 nm处的尖锐的激发峰组成，其对应的是Tm3+离子从基态到激发态能级的跃迁，即4f→4f跃迁中的3H6→1D2能级跃迁[7]。图3右侧曲线表示在356 nm波长光的激发下，产生处于蓝光区域453 nm处呈锯齿状的宽峰，该峰对应的是Tm3+的1D2→3F4能级跃迁。

图3 PbGd0.96Tm0.04B7O13的光谱图

图4表示的是PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)这一系列样品在356 nm的激发下的发射光谱。

图4 PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)系列荧光粉在356 nm激发下的发射光谱对比图

从图4可以看出，随着Tm3+浓度的改变，发射光谱的峰位和峰型无明显变化，只有发射强度不断改变。随着Tm3+浓度从0开始增加，发射强度不断增强，当掺杂浓度x=0.04时达到最大值，随后因浓度猝灭效应的发生，发射强度有所降低。浓度猝灭现象的发生表明了被激发的Tm3+离子能量存在非辐射耗散过程。在较高浓度下，由于Tm3+离子间的能量传递大大增加，使得激发态能量有更大的概率被晶格中的猝灭中心俘获，发生非辐射跃迁损失有效能量。根据文献报道，能量传递机制包括交换相互作用和电多极相互作用这两大类，电多极相互作用发生能量传递的距离为几纳米，而交换相互作用发生能量传递的有效距离只有零点几纳米[9]。采用Blasse公式可以将能量传递的临界距离(Rc)与浓度猝灭之间联系起来[10]。

公式中：V为单位晶胞体积，xc为活化剂离子的猝灭浓度，Z为单位晶胞中离子的数量。在PbGdB7O13基质中，V=0.916 07×10-18mm3，Z=4，xc=0.04，带入公式可以计算得到Rc为2.22 nm，远大于0.5 nm，因此，可以认为浓度猝灭是因为电多极相互作用引起的。进一步地讲，根据Dexter关于无机磷的浓度猝灭理论可知，Tm3+离子的发射强度(I)可以用以下方程来表示[11]。

其中：x为活化剂的浓度，在相同的激发并且给定的晶体下K和β是常数，θ等于6、8、10，分别表示偶极-偶极相互作用(d-d)，偶极-四极相互作用(d-q)，四极-四极相互作用(q-q)。因β(x)θ/3≫1，上式转化为以下方程式：

图5 PbGd1-xTmxB7O13关于lg(I/x)-lgx的线性拟合曲线

3 总结

本文采用高温固相法制备出一系列Tm3+激活荧光粉PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)，采用XRD研究了其晶体结构。结果表明，所制备的荧光粉都为纯相，并且Tm3+离子成功掺入晶格Gd3+离子格位而并没有改变晶体的结构。所制备荧光粉可被近紫外光激发，发生Tm3+：3H6→1D2能级跃迁，然后产生453 nm附近锯齿状的宽发射峰，对应于Tm3+：1D2→3F4跃迁。Tm3+离子的最佳掺杂浓度为0.04，超过此浓度将发生浓度猝灭效应，主导机制为偶极-偶极相互作用。我们认为该材料作为蓝色荧光粉在LED照明领域有一定的应用潜力。