申梅桂 王晓波 张延芳(1. 青海芯测科技有限公司，青海 西宁 810007；. 西宁风洁环保科技有限责任公司，青海 西宁 81000；.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 810016)

0 引言

硝酸钾制备方法主要有溶剂萃取法[1]、合成法[2]、复分解法[3]、离子交换法等[4]。其中合成法主要利用氢氧化钾或碳酸钾中和硝酸，经蒸发结晶制得硝酸钾；或用氢氧化钾或碳酸钾溶液吸收硝酸生产中的尾气并加工制得硝酸钾。溶剂萃取法是在5～10℃，氯化钾溶于浓度60%～70%硝酸中，用有机溶剂萃取，分离得硝酸钾和盐酸。复分解法主要是先把硝酸钠溶于热水中，在搅拌下按m硝酸钠：m氯化钾=100:85的配料比逐渐加入氯化钾，经蒸发浓缩，当温度为119℃时，氯化钠结晶析出，将溶液和晶体进行热过滤，得到大量氯化钠晶体，再将分离氯化钠后的母液缓慢冷却，硝酸钾即结晶析出。经抽滤、洗涤和干燥即得粗产品(纯度≥85%)，再经重结晶可得纯品和高纯品，此法为工业硝酸钾主要的生产方式。

本文探索了合成法制备硝酸钾的新工艺路线，旨在将中和反应和结晶两个过程集成在同一DTB型真空结晶器中完成，实现反应-结晶过程耦合，同时充分利用低压条件和中和反应放热促进体系水分的蒸发，使反应热得到更加合理利用，达到节能降耗的目的。

1 实验部分

1.1 反应热力学计算

采用硝酸和氢氧化钾为原料，通过中和反应结晶法制备硝酸钾。反应热力学计算结果见表1，△G＜0，反应可自发进行，△H＜0，反应为放热反应，其方程式如下：

1.2 反应结晶过程

本文配置了浓度分别为60.04%的HNO3和30.60%的KOH，通过中和反应-结晶制备硝酸钾，研究不同加料方式、加料量和添加晶种等对反应的影响。常温下，在DTB型真空结晶器中将定量的氢氧化钾快速加入硝酸溶液中进行反应结晶。当有晶体析出时，记录体系温度，待温度降至室温，系统平衡后取样离心，分别分析固液相组成。

表1 反应热力学计算结果

2 结果与讨论

2.1 实验数据分析

按照化学计量比，200g 60.04%的HNO3和350g 30.60%的KOH恰好完全反应，得到192.7g硝酸钾。下文中产率等数据，均以此为基础计算。表2、表3分别为不同实验条件下所得样品的组成分析数据。其中，1#、2#实验分别采用碱中加酸、酸中加碱的方式按照等摩尔的投料量进行反应。结果表明采用酸中加碱的加料方式可获得更高的硝酸钾产率，但析出固体量相对较少，造成晶浆浓度相对较低。3#实验是在2#实验的基础上，向反应体系中加入了少量晶种，诱导结晶。经观察，不加入晶种时，体系初始结晶的温度稍低，约在38℃左右，所得晶体呈针状，加入晶种后可使晶体在温度约40℃时提前析出，此时所得晶体相对较细且不规则。从分析结果看，加入晶种对KNO3产率和晶浆浓度并无大的影响，但可诱导结晶过程发生并对调整晶形有一定作用。4#、5#分别对应KOH过量和HNO3过量实验，从结果看，两种反应物的过量均有利于KNO3固体析出，这主要是由于当KOH过量或HNO3过量时，体系中分别存在与产物KNO3成分相同的K+或NO3-，两种情况都存在同离子效应造成的。对比分析后发现，无论哪种反应物过量，都会造成KNO3产率的降低，但HNO3过量则会使晶浆浓度有所提高。

2.2 添加晶种策略

晶种来源：将一定量HNO3和KOH混合反应，待结晶析出后固液分离，将固体收集后作为下一组反应的晶种备用。

添加时间点：最好在不超过介稳区宽度的30%以下添加。若超过爆发成核很难控制，加入晶种的作用没有完全发挥出来。同时要注意过饱和度的控制，防止晶种加入过早而溶解。表4所示为文献[5]中报道的纯KNO3溶液在不同饱和温度下的溶解度数据，由表4介稳区宽度(以最大过冷度表示)受溶液浓度和饱和温度影响的变化不大，约为19℃。结晶前，溶液中KNO3浓度约为58 g /100g水，实验测得饱和温度约为38℃。根据以上分析确定加入晶种加入时间点为体系温度降低至42℃～38℃区间，当温度较高时加入晶种会造成其溶解，温度较低时可能已有结晶形成，加入晶种则失去了意义，据此，确定晶种最佳的添加时机为体系温度降低至40℃附近。

表2 实验样品离子浓度分析数据 单位：wt%

表3 实验样品组成分析数据

表4 KNO3溶液在不同饱和温度下的最大过冷度

晶种加入量：对于介稳区宽的物系(ΔT>15 K)，晶种的加入量可以按Mullin[8]提出的方程来计算：MS= MP·(LS/LP)3，其中Ms、Mp分别对应晶种、成品质量，Ls、Lp分别对应晶种、成品平均粒度。对于介稳区窄的物系，加入晶种量比Mullin所说的方法略多。由于本实验中硝酸钾结晶呈针状或不规则形状，不便于进行粒度分析，实际操作时晶种添加量按溶液中硝酸钾含量的1%～3%加入。

3 结语

以HNO3和KOH为原料，利用中和反应—结晶耦合法制备KNO3，通过实验和模拟计算得结论如下：反应产物KNO3纯度(以干基计)及产率约达99%。添加晶种对KNO3产率并无大的影响，但可诱导结晶过程提前发生，并对调整晶形有一定作用。结晶温度对KNO3晶体产率及晶浆浓度有很大影响，温度越低越有利于晶体析出。反应压力对体系的蒸发水量和温度有很大影响。压力越低，溶液蒸发温度越低，有利于提高体系蒸发水量，同时体系升温相对较小，结晶过程需提供的冷量相应较小，且KNO3晶体产率相对较高。考虑格尔木自然条件，采用DTB型真空结晶器作为反应—结晶装置，选择低压低温操作条件，如反应压力为10kPa，温度为20℃，可在降低体系能耗的同时提高硝酸钾晶体产率。