王 焜路瑞芳党乐平郝 琳∗卫宏远

(1.天津大学化工学院,天津 300072;2.钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000)

钛白粉在染料、化学催化剂、造纸、食品、塑料、化纤等领域有广泛的应用。 工业中制备钛白粉的方法主要有硫酸法[1]和氯化法[2],而在中国,90%以上钛白颜料来自硫酸法生产。 硫酸法制备钛白粉的步骤包括钛铁矿酸解、浓缩钛液水解、偏钛酸漂洗、煅烧、后处理等,其中,水解过程会影响偏钛酸的产率和粒度分布,继而影响后续煅烧产品钛白粉的产率和质量,是硫酸法制备钛白粉中重要的一步。

除了钛液质量和水解条件,晶种的数量和质量会对水解产生不容忽视的影响。 根据晶种的制备方法,水解可分为自生晶种稀释水解法(布鲁门菲尔德法)和外加晶种水解法(麦克伦堡法)。 目前的研究集中在自生晶种法[3-5],而外加晶种的研究较少。 朱荣梅等[6]研究了外加晶种的加量对水解产率和一次团聚粒子大小及最终二氧化钛亮度的影响,得到了最佳晶种加量。 由于晶种中微观粒子小,且不稳定,现缺乏系统的表征手段,对外加晶种的生成规律及晶种特性的报道几乎没有。

近年来对于钛液水解机理及动力学的研究较多[7-10],但对于水解机理还没有统一的解释。 Wang等[11]探究了硫酸钛液水解机理,得到水解动力学模型,揭示了初始钛液、硫酸和水的浓度对水解的重要影响;扈玫珑等[12]以硫酸钛为前驱物水解得到球形TiO2,探究前驱物浓度和水解温度对水解速率的影响,得到指数型水解动力学模型。 但是目前关于晶种对水解过程动力学影响的研究较少。

本论文采用2 种在线手段,聚焦光束反射测量仪(FBRM)和原位拉曼光谱,和一种离线手段,动态光散射仪,研究了晶种制备全过程在不同尺度的成核和生长规律;考察了不同晶种加量和晶种保温时间对水解动力学的影响,系统解释了晶种对水解动力学的影响机理,对工业生产有一定指导意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

工业浓缩钛液(总钛含量为196 g·L-1,F值为1.90, 铁钛比为0.31,钛白粉厂提供);氢氧化钠(分析纯,质量分数≥96%,购于天津江天化工试剂有限公司);纯水通过优普纯水制造系统(UPY-Ⅱ-103,四川优普超纯科技有限公司)提纯。

晶种制备在平行反应器Easymax102(Mettler Toledo)中进行;0.5 L 夹套式四口玻璃结晶器用来进行水解反应。 温度由数控恒温油浴箱(SC-15B,宁波新芝生物科技股份有限公司)来控制,机械搅拌保证一定速度下的均匀传质和传热。

1.2 实验方法

将工业钛液加入到氢氧化钠溶液中,95 ℃保温一定时间得到水解晶种(本论文中将加料结束后晶种在95 ℃下反应的时间定义为晶种保温时间)。

将一定量晶种加入到预热至95 ℃的水解钛液中,保温10 min,然后升温至沸腾,一沸至钛液变灰,停止加热,熟化30 min 后再次沸腾,直到水解结束,得到锐钛型偏钛酸固体。

1.3 分析方法

1.3.1 晶种成核生长

晶种制备过程用原位拉曼(ReactRaman 785,Mettler Toledo)进行在线监测(波长785 nm,曝光时间为2 s,扫描次数为10 次,扫描间隔为30 s),得到晶种浓度实时变化的定性曲线;FBRM(Particle Track G400, Mettler Toledo)在线表征溶液中微米级晶种粒子数目变化情况;在晶种制备不同时间进行取样,利用动态光散射仪(DynaPro NanoStar, Wyatt)在25 ℃表征纳米级微观粒子分布情况。

1.3.2 水解动力学

在水解二沸的不同时间取样,过滤,用容量法测定不同晶种加量下、不同时间的水解率,绘制转化率曲线。

2 结果与讨论

2.1 晶种成核与生长

晶种为水解沉淀提供规则的结晶中心,晶种的质量、数量会影响偏钛酸的粒度分布和产率,从而对钛白粉的颜料性能、光学性能和产率产生影响。由于晶种的成核生长过程变化快、粒子粒度较小,难以检测,现有关于晶种的报道较少。 本研究通过控制晶种制备过程,并利用在线测量手段,对晶种的化学成分、浓度变化及粒度变化,进行了系统研究。

拉曼光谱由于分析的快捷性和准确性,近年来被越来越多地应用于Ti(Ⅳ)在硫酸-水溶液体系中的表征分析[13,14]。 原位拉曼可以在无需取样的情况下,利用物质的拉曼散射现象,实时测量晶种溶液的拉曼图谱,包括溶液中溶剂、溶质及析出固体的图谱,其中出峰位置可定性分析溶液组成,峰强度可表征对应物质或基团的实时浓度。 拉曼图谱的平滑、基线校准、峰高计算等操作在仪器自带软件iC RamanTM统一进行。

如图1,由于钛液中存370～380 g·L-1硫酸,所以晶种溶液的拉曼图谱中存在980cm-1处的SO24

图1 晶种溶液与偏钛酸固体、硫酸溶液的拉曼谱Fig.1 Normalized Raman spectra of seed and H2TiO3, H2SO4 solution

-特征峰和890和1050cm-1处HSO-4的特征峰,590cm-1处的峰同时为SO24-和HSO-4的特征峰[13]。仪器的激光发射接收探头的部件蓝宝石会在417 和749 cm-1处出峰,分析时应引起注意。 晶种溶液在152、515 和636 cm-1处出峰,表现出与锐钛型偏钛酸一致的特征峰[15],可见晶种制备发生的主要化学反应为式(1):

152 cm-1处特征峰表示锐钛型偏钛酸中Ti—O键的弯曲振动[16],其峰强度随时间的变化可以较好地反映出晶种浓度的变化趋势。 如图2 所示,以加料结束时刻为0 时刻,晶种制备可分为3 个阶段:2 200 s 之前为第1 阶段,偏钛酸浓度接近直线上升,水解匀速进行;2 200～2 250 s 为第2 阶段,偏钛酸浓度快速降低;2 250 s 之后为第3 阶段,偏钛酸浓度又开始上升。

图2 晶种制备过程152 cm-1 特征峰相对强度随时间的变化Fig.2 Variation of relative intensity of peak at 152 cm-1 with time during preparation of seed

图3 表示晶种制备过程中大于1 μm 的粒子个数的变化情况。 1 800 s 之前,1 μm 以上的总粒数较少,并保持平缓上升,结合图3 可知,1 800 s 之前主要生成1 μm 以下的小微粒;1 800 s 之后,1 μm以上粒子数发生爆发式增长,表明反应在不断生成小粒子的同时,小粒子结合为1 μm 以上的粒子。2 200 s 时粒子数目到达峰值,并开始减少,结合图2,这时偏钛酸浓度也同步降低,由此可推测溶液中生成的晶种发生了溶解。

图3 晶种制备过程大于1 μm 粒子数的变化Fig.3 Variation of numbers of particle(>1 μm)with time during preparation of seed

晶种生成过程中,溶液中不断发生着沉淀-溶解竞争与平衡,由式(1)可知,随着晶种生成,酸度也在不断增大,偏钛酸的溶解度随硫酸含量发生变化[17],2 200 s 时溶解度大于晶种浓度,晶种溶解;晶种的溶解推动反应正向进行,2 250 s 之后,粒子数又开始增加, 与图3 中晶种浓度升高相对应,晶种开始逐渐析出。 2 400 s 之后,20 μm 以下的粒子减少,大于20 μm 的粒子数增加,溶液中发生团聚现象。

由于仪器的检测限制,FBRM 测得的溶液中均为1 μm 以上粒子数目的变化。 为了在纳米尺度对晶种进行研究,本研究采用动态光散射仪对其晶种制备过程进行表征。 动态光散射仪在测量纳米颗粒粒径和粒径分布时, 相比扫描电子显微镜(SEM),不需对样品进行离心等分离处理,具有更高的可靠度和准确性[18]。 动态光散射仪利用粒子的布朗运动对散射光信号的影响(如图4 所示),得到粒子扩散常数。 假定粒子是以相同速率扩散的球体,那么它的大小可定义为流体力学半径(本论文中简称半径)。 利用Stokes-Einstein 方程[式(2)]可以计算出粒子的流体力学半径Rh:

图4 动态光散射仪原理示意图Fig.4 Schematic diagram of dynamic light scattering

式(2)中:kB是玻尔兹曼常数,T是绝对温度(K),η是溶液的黏滞系数,DT为平移扩散系数。 本研究利用动态光散射仪的优势,测量了晶种溶液中纳米级别粒子的半径及其分布情况。

根据Sekhar Sathyamoorthy 等的研究[19],在沉淀过程中微粒尺径主要分布在3 个区间,分别为晶粒(crystallites)、初级聚集体(primary agglomerates)和团聚体(aggregates)。 4～8 nm 的晶粒在晶桥(主要为SO24-)的作用下结合为60～100 nm 的初级聚集体,这种结合比较牢固,不易被物理剪切等作用力破坏;初级聚集体进而在物理吸附作用下聚集为1～2 μm 的稳定性较差的团聚体。

在晶种生成过程不同时间取样,得到的粒子分布符合Sekhar Sathyamoorthy 等的研究。 如图5 所示,晶种晶粒的半径在2.3～4.2 nm 之间波动,随着保温时间的延长,其体积分数从10.7% 下降至1.8%;同时,初级聚集体半径由43.6 nm 增大到98.0 nm,体积分数也从48.8%增大到95.1%;团聚体的半径在前30 min 内在896.1～1 024.0 nm 之间波动,体积分数由40.4%下降到3.4%,第40 min时,半径增大为7 385 nm,同时,其体积比例为3.1%。 可以推断,随着水解的进行,溶液过饱和度逐渐增大,在成核的同时,晶粒在过饱和度的推动下形成初级聚集体。 同时,由于表面电荷等的作用,团聚体之间的吸引力减弱,团聚体破裂减少。晶种中起作用的重要粒子为43.6～98.0 nm 之间的初级团聚体,其平均粒径随时间增大。

综合图2、图3 和图5 数据可以推断,在晶种制备的前30 min 为潜伏期,进行缓慢而匀速的成核,同时晶粒之间形成的初级团聚体在水解中起到重要的诱导作用。 30 min 之后发生爆发成核、溶解和团聚,晶种数量和质量变得不可控,所以建议在爆发成核之前完成晶种的取样。 在工业生产中,由于实际工艺参数的变化,具体爆发成核时间会有变化,本研究为工业生产提供了表征手段和参数的参考。

图5 晶种制备过程中纳米级粒子分布变化Fig.5 Change of distribution of particle(in nanometer scale)size with time during preparation of seed

2.2 晶种加量对水解动力学的影响

晶种保温10 min 后,分别以体积为水解钛液体积的1%、2%、3%和4%的晶种诱导水解与不加晶种直接水解的水解率曲线进行对照。

如图6,转化率曲线都呈对数型增长,不加晶种转化率最低,为66.4%,随着晶种加量的增加,最终的转化率有所提高。 晶种加量为1%时,最终转化率只有72.6%;当晶种加量为4%时,最终转化率达到98.4%。 水解前期产率随时间增长较快,随着反应的进行,转化率的增速放缓,直至水解结束。 在晶种加量较小时,前期水解速率较慢,水解不充分;随着晶种的增加,前期水解速率有所提高,最终产率也随之增大。

图6 晶种加量及水解时间对产率的影响Fig.6 Effect of volume of seed and hydrolysis time on hydrolysis conversion

当不加晶种或晶种量过少时,溶液中没有足够的结晶诱导中心来加快沉淀和反应,导致前期水解速率降低,转化率减小。 反之,当晶种量增大时,晶种对二次成核起到诱导作用,降低偏钛酸生长活化能,因此加快前期水解速率,提高转化率。

水解速率由成核和生长同时控制,可由成核-生长 Avrami 方程进行拟合。 Avrami 方程表示如式(3):

式(3)中:α为转化率,t为时间,k为反应速率常数,n为Avrami 指数,与形核机理和生长维数有关。 将式(3)两边同时取对数得到式(4):

如图7,lg[-ln(1-α/100)]与lgt呈直线关系,由直线斜率可求的Avrami 指数n,截距可求解得到反应速率常数k。 求解得到动力学参数如表1 所示。

表1 不同晶种加量下Avrami 方程的拟合参数Table 1 Fitted parameter of Avrami model for different seed volume

图7 不同晶种加量下lg[-ln(1-α/100)]和lgt 的关系Fig.7 lg[-ln(1-α/100)] vs. lgt for different seed volume

结果显示,拟合相关系数均大于0.96,说明Avrami 模型可以较好地反映晶种加量对水解沉淀过程的影响。 当不加晶种、晶种体积分数为1%、2%、3%和4%时,Avrami 指数分别为0.917、0.845、0.859、0.836 和0.891,反应速率常数对应分别为0.007 96, 0.013 61, 0.018 45, 0.031 99 和0.043 15。Avrami 指数在0.83～0.92 区间内波动,表明晶种加量对水解成核生长模式有较小的影响。 随着晶种量的增大,反应速率常数依次增大,说明晶种加量对水解动力学产生了一定的影响。

2.3 晶种保温时间对水解动力学的影响

为了研究不同性质的晶种对水解动力学的影响规律,本研究在晶种保温10、20、30 和40 min 后分别取样水解钛液体积的3%,加入水解反应中诱导沉淀。

如图8,在不同的晶种保温时间下,转化率曲线都呈对数型分布。 晶种保温时间在30 min 以内时,水解前期水解速率相近,随着晶种保温时间的延长,水解后期水解速率有所增大,最终转化率也相应提高,当晶种保温10 min 时,最终转化率为93.6%,当保温时间延长到30 min 时,转化率增大到98.7%。 当晶种保温40 min 时,前期水解速率较高,但后期水解速率降低,最终转化率降低为87.4%。

图8 晶种保温时间及水解时间对产率的影响Fig.8 Effect of aging time of seed and hydrolysis time on hydrolysis conversion

保温30 min 以内时,晶种中主要发生缓慢成核,延长晶种保温时间相当于增加晶种量,增加水解结晶的诱导中心,因此提高了水解速率和最终转化率,又因为起诱导作用的初级聚集体粒径有所增加,所以与增加晶种加量引起的动力学变化不完全相同。 在晶种保温30 min 之后发生了爆发成核、溶解与团聚,导致晶种粒子大小不均匀,质量下降,降低了最终转化率。

对转化率曲线与Avrami 模型进行拟合,得到lg[-ln(1-α/100)]与lgt的线性关系,如图9 所示。相关动力学参数系数如表2 所示。

图9 不同晶种保温时间下lg[-ln(1-α/100)]和lgt 的关系Fig.9 lg[-ln(1-α/100)] vs lgt for different aging time of seed

表2 不同晶种保温时间下Avrami 方程的拟合参数Table 2 Fitted parameter of Avrami model for different aging time of seed

结果显示,拟合相关系数均大于0.91,说明Avrami 模型对晶种保温时间对水解沉淀过程的影响有较好的拟合性。 晶种保温时间为10、20 和30 min,Avrami 指数分别为0.836、0.986、1.077,都接近于1,表现出水解有着类似的成核生长模式;反应速率常数分别为0.031 99、0.017 46 和0.012 33,依次减小,说明晶种保温时间对水解动力学产生了一定的影响。 当晶种保温时间为40 min 时,Avrami指数为0.589,说明其成核生长模式发生了变化;反应速率常数增大为0.094 84。

3 结论

研究了晶种制备过程中晶种浓度、微米级别粒子数目、纳米微观粒度分布的变化情况,结果显示,晶种制备前期缓慢成核,到达一定过饱和度时发生爆发成核、溶解和团聚,影响晶种质量。 可用在线拉曼、FBRM 2 种在线手段结合确定晶种爆发成核时间。 增加晶种量,水解前期速率增大,转化率提高;在爆发成核之前提高保温时间,水解后期速率增大,水解率提高。 爆发成核之后的晶种会降低水解后期速率和水解率,改变水解的成核生长模式,影响水解质量。

致谢:

感谢攀钢集团研究院有限公司对本研究的资金和技术支持。