郭智慧，朱伟平，郭 磊

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

SAPO-34分子筛由于具有适宜的孔道结构、中等酸性及较好的水热稳定性，在甲醇制烯烃(MTO)[1]、CO2/CH4分离[2]、氢气纯化[3]及脱硝反应[4-5]等领域被广泛应用，并表现出良好性能。研究表明：SAPO-34分子筛的粒径较小时，表现出更长的MTO催化寿命[6-7]；此外，粒径较小时，也可以制备更薄、更均一的SAPO-34膜，提高其对CO2/CH4或氢气的分离纯化性能[8-9]。因此降低SAPO-34分子筛的粒径是当前的主要研究方向之一。陈艳红和Yu Qingjun等[10-11]报道，在制备ZSM-5、ZSM-11等分子筛时，添加晶种对提高晶化速率有明显效果。近几年，晶种辅助法被用于合成纳米或片层结构的SAPO-34分子筛[12-13]，其对于减小粒径、提高SAPO-34分子筛的结晶度有非常重要的影响[14]。通常，晶种采用成本较高的四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，并经过湿法球磨等特殊方法单独制备[15]，增加了工业放大的难度及成本。朱洋洋等[16-17]采用三乙胺(TEA)、吗啡啉(MOR)、TEAOH等不同模板剂制备晶种，并考察了晶种对合成SAPO-34的影响，结果表明引入晶种后可以在更低的温度、更短的时间或更低的模板剂用量下合成SAPO-34分子筛，为晶种的应用提供了很好的思路，但并未对晶种种类和添加环境的影响以及在合成中的影响机理等做更细致的分析；同时由于产品与晶种合成条件的不一致，目前方案中均需要单独制备晶种。为深入理解晶种的诱导作用，并为晶种辅助合成SAPO-34分子筛的放大生产提供指导，探讨晶种尤其是以常规方法合成的SAPO-34分子筛作为晶种对SAPO-34分子筛合成的影响具有非常重要的意义。同时，为简化工艺过程、避免单独合成晶种而增加成本和设备投入，研究采用常规方法合成的SAPO-34产品作晶种进行连续生产时对分子筛产品的影响，也可为低成本的连续化生产提供指导。此外，在SAPO-34分子筛的合成过程中，当模板剂量不足、硅源量较少或条件控制不当时，容易共生具有较大孔径的SAPO-5杂晶[18]，该杂晶的存在会影响分子筛催化剂的择形性，从而影响催化剂催化MTO反应的性能[19]。因此，提高产品纯度或采用适当方式利用含杂晶的不合格产品可有效避免因杂晶问题带来的经济损失，在工业生产和应用过程中有重要的意义。

本研究采用较廉价的TEA为模板剂，考察晶种含SAPO-5杂晶，晶种组成，晶种添加环境、添加量等对SAPO-34分子筛合成和形貌特征的影响，确定较为合适的晶种及晶种制备方案，为深入认识晶种对晶粒成核和生长的影响提供帮助，同时也为晶种辅助法合成高性能SAPO-34分子筛技术的工业放大奠定基础。

1 实 验

1.1 原材料

拟薄水铝石，质量分数70%，中国铝业集团山东分公司产品；磷酸，质量分数85%，北京化工厂产品；硅溶胶，质量分数30%，青岛海洋化工有限公司产品；TEA，分析纯，北京化工厂产品；去离子水，自制。

1.2 晶种的合成

以TEA为模板剂，分别以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源、硅源，按照不同的投料比[n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TEA)]配制晶化液，搅拌、陈化后，置于晶化反应釜中于200 ℃下静置晶化24 h，得到晶种S1，S2，S3，S4，S5。晶化后产品经离心分离、去离子水洗涤、干燥后备用。合成以上5个晶种所采用的投料比如表1所示。由表1可以看出，5个晶种的投料硅铝比(SiO2与Al2O3物质的量比，下同)由小到大的顺序为S1

表1 合成各晶种时所采用的投料比

1.3 晶种辅助法合成SAPO-34分子筛

按表1中S4的投料比，依次加入拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、TEA配制晶化液。其中，在添加TEA前或在添加TEA后分别加入不同的晶种(S1～S5)，晶种添加量(占晶化液的质量分数，下同)为1%。晶化液经搅拌、陈化后，置于晶化反应釜中在200 ℃下静置晶化24 h。晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤、干燥后，于马弗炉中在650 ℃下焙烧5 h。对应晶种S1，S2，S3，S4，S5所得的SAPO-34分子筛产品依次记作P1，P2，P3，P4，P5。SAPO-34分子筛产品收率按式(1)计算。

Y=ms/(mAl2O3+mP2O5+mSiO2)× 100%

(1)

式中：Y为SAPO-34分子筛产品收率，%；ms，mAl2O3，mP2O5，mSiO2分别为产品及对应晶化液中原料的干基质量(不包含添加的晶种)，g。

1.4 催化剂表征

采用马尔文粒度仪(型号Mastersizer 3000)以等效体积直径法测定晶种及分子筛产物的粒径分布，获得D(50)和D(90)，分散剂为水，超声分散，颗粒折射率为1.520，吸光度为0.100。

采用X射线衍射(XRD)仪(型号Bruker D8A)测定分子筛的晶型结构，Cu Kα射线(波长λ=0.154 06 nm)。由于SAPO-5和SAPO-34分子筛的组成相近，对应的XRD谱图中X射线衍射强度主要与其结构和相对含量有关，因此可由XRD谱图按照式(2)计算得出样品中SAPO-34分子筛的相对含量。

C=SSAPO-34/SAll×100%

(2)

式中：C为样品中SAPO-34分子筛的相对含量，%；SSAPO-34和SAll分别为XRD谱图中SAPO-34分子筛的特征峰面积及所有谱峰面积之和。

当样品中的SAPO-5杂晶被认定为仅由晶种带入时，样品中SAPO-34分子筛的理论相对含量通过式(3)计算。

(3)

式中：Cs为晶种中SAPO-34分子筛的相对百分含量，%；Cp为产品中SAPO-34分子筛的理论相对含量，%；ms为添加到晶化液中的晶种质量，g；mp为所得产品的质量，g。

采用X射线荧光光谱(XRF)仪(型号XRF-ZSX Primus Ⅱ)测定分子筛的元素组成。通过扫描电子显微镜(SEM，型号FEI Nova NanoSEM 450)观察产品的表观形貌。采用N2吸附-脱附方法(物理吸附仪型号Micromeritics ASAP2460)在液氮温度下进行样品的BET比表面积测定及孔径分析，其中样品首先在350 ℃、压力50 mTorr(约6.67 Pa)下脱气处理12 h以上。采用固体核磁共振波谱(MAS NMR)仪(型号Bruker AVANCE Ⅲ 400)测定分子筛的骨架结构，在9.379 T磁感应强度下使用外径4 mm的ZrO2转子分别以5，9，9 kHz转速测定分子筛的29Si MAS NMR，27Al MAS NMR，31P MAS NMR，其单脉冲测试弛豫时间分别为100，2，5 s，化学位移参比分别为高岭土、1 mol/L Al(NO3)3水溶液和NH4H2PO4固体。

2 结果与讨论

2.1 晶种种类对合成SAPO-34分子筛的影响

含杂晶晶种(S1，S5)及合成产品(P1，P1-a，P5，P5-a)的XRD图谱见图1。其中，P1-a、P5-a分别为对S1、S5进行磷酸预处理后所得的分子筛合成产物。由图1可知：晶种S1与S5的XRD谱图中除含有SAPO-34特征峰(PDF 49-0659，2θ为9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，25.8°)外，还含有明显的SAPO-5杂晶峰(PDF 49-0659，2θ为7.4°，14.9°，19.7°，21.2°，22.4°)；将上述含杂晶的S1与S5作为晶种引入到反应体系中，合成的分子筛产品P1和P5的XRD谱图中仍含有SAPO-5的特征峰，而相同体系下无晶种添加时合成的空白样S4并没有SAPO-5的特征峰。

图1 含杂晶晶种及合成产品的XRD图谱

含杂晶晶种(S1，S5)及其参与合成产品(P1，P1-a，P5，P5-a)的收率、SAPO-34相对含量及D(50)数据见表2。若SAPO-5仅由晶种S1或S5中杂晶引入，则P1与P5中SAPO-34分子筛的理论相对含量(w)分别为98.27%和94.60%，高于表2所示的测定值83.41%和75.39%。由此推断，SAPO-5会诱导体系产生更多的SAPO-5杂晶，使合成产品中SAPO-34分子筛的相对含量降低。原因可能是SAPO-5分子筛的骨架为AFI拓扑结构，而SAPO-34分子筛的骨架为CHA拓扑结构，当以含SAPO-5的杂晶作晶种时不仅会提供促进二次成核的表面，还会诱导体系生成同样的AFI结构。因此，当晶种中存在一定量的SAPO-5杂晶时，需要对其进行预处理等操作，以防止杂晶相诱导体系生成更多的杂晶。分别将晶种S1和S5与所需量磷酸(pH<1)预混20 h，搅拌后体系呈现澄清状态，经离心分离(10 000 r/min)，未出现明显的固相，说明采用磷酸长时间处理对加入的分子筛晶种有溶解破坏作用。加入该磷酸预处理晶种参与合成反应，得到产物P1-a和P5-a。由图1中P1-a和P5-a的XRD谱图未观测到SAPO-5杂晶的特征峰，进一步说明磷酸长时间预处理的过程可以破坏SAPO-5的结构，因此该方法可以在不引入其他物质的情况下减少杂晶对SAPO-34分子筛合成的影响。

表2 含杂晶晶种及晶种参与合成产品的收率、SAPO-34相对含量及D(50)

由表2可以看出：对于粒径相近的两个晶种S1和S5，S5晶种的纯度(SAPO-34分子筛的相对含量)比S1低，可对应产品P5、P5-a的收率却比P1、P1-a高，且D(50)更小；其中经过长时间磷酸预处理后，P1-a较P1的D(50)有所增加，而P5-a与P5相比则增加不大。由此推断，制备晶种时的投料硅铝比对合成产品收率和粒径的影响更为明显，投料高硅铝比制备的晶种中SAPO-34分子筛稳定性较好，经过长时间酸性处理后仍能起到明显的诱导作用。

为进一步验证此结论，通过改变投料硅铝比获得S1，S2，S3，S4，并用作晶种进行辅助合成，得到分子筛样品P1，P2，P3，P4。上述不同硅铝比合成的分子筛晶种及对应产物的XRD图谱见图2。由图2可知，随着投料硅铝比增加，合成的SAPO-34分子筛纯度提高。

图2 不同投料硅铝比合成的分子筛晶种及对应产物的XRD图谱

不同投料硅铝比合成的分子筛晶种及对应产物的SEM照片见图3。由图3可以看出，不同硅铝比合成的SAPO-34分子筛晶种及其对应产物均为规则的立方结构，而硅铝比较低的S1和S2两个晶种样品颗粒中存在蝴蝶结状的孔，可能是由于投入硅的量较少，影响了晶体生长的完整性。

图3 不同硅铝比合成的分子筛晶种及对应产物的SEM照片

不同硅铝比合成的分子筛晶种及对应产物的收率、D(50)、D(90)及组成数据见表3。其中，组成SixAlyPz代表晶种或分子筛产物中Si，Al，P的摩尔分数分别为x，y，z。根据表3可知，随着硅投入量的增加，SAPO-34分子筛中的硅含量也逐渐增大，对应磷铝比(物质的量比，下同)逐渐降低，而S4中铝相对比例有所降低，磷铝比反而比S3略高。这与硅取代机理一致：当硅投入量较少时，硅取代过程主要以SMⅡ机理[一个硅取代一个磷，形成Si(0Si，4Al)]为主；而当硅投入量较多时，SMⅢ机理[两个硅分别取代一对磷和铝形成Si(1Si，3Al)等配位环境]会伴随SMⅡ机理发生，部分硅取代磷和铝。

表3 不同硅铝比合成的分子筛晶种及对应产物的收率、D(50)、D(90)及组成

由表3还可以看出：对于晶种辅助合成体系，在相同配方的晶化液中添加不同硅铝比的晶种，产品组成基本一致；而随着晶种硅铝比增加，产品的收率提高，D(50)和D(90)均减小。Cundy等[20]报道，在过饱和的晶化液中添加晶种，提供的固液相界面可以缩短晶体成核的诱导期，使短时间内产生较多晶核。在静置晶化反应过程中，短时间内大量晶核的产生使得溶液中原料浓度迅速降低，从而抑制了传质过程，降低了晶体生长速率。因此，晶种诱导可以明显减小产物的颗粒粒径。高硅铝比SAPO-34分子筛晶种在晶化液体系中可能稳定性更优，更有利于诱导体系产生更多的晶核，从而提高收率、减小粒径。

2.2 晶种添加环境对合成SAPO-34分子筛的影响

由于在配制晶化液的过程中，原料组成和pH有所不同，在添加TEA之前，晶化液的pH为2，添加TEA之后，晶化液的pH变为9。将晶种S1和S4分别加入添加TEA之后的弱碱性溶液中进行晶化合成，获得的产物命名为P1-b和P4-b。不同体系添加晶种所得产品的收率、SAPO-34相对含量及D(50)如表4所示。由表4可知：与在添加TEA之前的酸性体系中加入晶种合成的产品相比，P1-b与P1、P4-b与P4的产品纯度分别相当，P4-b的D(50)较P4有所增大，而P1-b的D(50)较P1稍减小；与未添加晶种的空白样S4相比，P1，P1-b，P4，P4-b的收率均明显增大，D(50)均明显减小。上述结果表明，在本试验条件下，晶种在不同的晶化液体系中加入都可以起到诱导成核作用，其中较高硅铝比的晶种S4在酸性晶化液中加入对合成的诱导效应更强。

表4 不同体系添加晶种所得产品的收率、SAPO-34含量及D(50)

2.3 晶种晶粒大小对合成SAPO-34分子筛的影响

考虑工艺过程的连续性，避免单独合成晶种，从而简化生产过程，采用晶种S4辅助合成的小晶粒分子筛产品P4作为晶种而再次合成分子筛P6，考察晶种的晶粒大小对合成产物的影响。样品S4，P4，P6的SEM照片见图4；其收率、D(50)、组成及孔结构数据见表5。

由图4和表5可知：样品表观形貌均呈立方型，元素组成相近，晶种辅助合成的小颗粒晶体的微孔比表面积及微孔孔体积略低；两种晶种辅助合成的产物P4和P6的D(50)相近，分别为1.83 μm和2.01 μm，明显小于不添加晶种合成的S4的D(50)。说明在该试验条件下，晶种晶粒大小对合成SAPO-34分子筛的影响较小，相同高硅配方制备的两种晶种，辅助合成产品的D(50)均可控制在2 μm左右。

表5 不同粒径晶种及对应产品的收率、D(50)、组成及孔结构数据

图4 不同粒径晶种及对应产品的SEM照片

通过29Si MAS NMR，27Al MAS NMR，31P MAS NMR谱图探究S4和P4两种不同粒径的样品作晶种及对应合成产物的配位环境。不同粒径晶种及对应产品的MAS NMR图谱见图5。由图5可知：27Al MAS NMR谱图中，S4，P4，P6这3个样品在化学位移为34处出现的特征峰为SAPO-34分子筛中四面体骨架Al的结构特征峰；31P MAS NMR谱图中，3个样品在化学位移为-29或-30处出现的较强峰为骨架结构中P(OAl)4四面体的特征峰；29Si MAS NMR谱图中，3个样品在化学位移为-93和-95处显示的主要特征峰分别为Si(0Si，4Al)和Si(1Si，3Al)的特征峰，在化学位移为-100处的弱峰为Si(2Si，2Al)的特征峰，说明样品中的硅按SMⅡ和SMⅢ取代机理进入骨架结构[21-22]。在样品P4和P6中，还存在化学位移为-105和-110处的特征峰，分别归属为Si(3Si，1Al)和Si(4Si，0Al)。Xu Lei等[23]报道，在SAPO-34分子筛成核过程中，部分硅原子首先直接参与形成骨架结构，之后晶化液中剩余的硅原子通过SMⅡ和SMⅢ机理以取代方式继续进入骨架中。Tan Juan等[24]报道，随着晶化时间的延长，体系中硅以SMⅢ机理进入到骨架结构的比例增多，形成Si(4Si，0Al)，Si(3Si，1Al)，Si(2Si，2Al)，Si(1Si，3Al)等多种硅的配位形态。由于添加晶种可以加速体系成核，在较高的投料硅铝比下，体系中剩余的大量硅源有更多的机会以SMⅢ机理进入到骨架结构中，从而在P4和P6中形成了Si(4Si，0Al)和Si(3Si，1Al)等配位环境。此外，晶种在体系中主要通过提供界面，促进晶粒的二次成核和生长[11，20]。由于晶种表面具有与体系不同的硅、铝、磷等环境，体系中的硅等活性物种与晶种表面存在的相互作用使得活性硅、铝、磷源在晶体表面组装成的SAPO-34与不加晶种时体相中生成的SAPO-34的硅配位、分布等可能存在一定的差异。

图5 不同粒径晶种及对应产品的MAS NMR图谱

2.4 晶种添加量对合成SAPO-34分子筛的影响

以P4作晶种时，晶种添加量(0～2%)对产品的收率和D(50)的影响见图6。由图6可知：产品的收率和D(50)受晶种添加量的影响较为明显，随着晶种添加量的增大，产品收率逐渐增大，D(50)逐渐减小，尤其是晶种添加量在0～0.5%范围时；不添加晶种时的产品收率最低，D(50)最大，而添加少量晶种(添加量为0.01%)时，产品收率和D(50)会发生较为明显的变化，说明了该晶种的添加对体系的影响较大，即使少量晶种存在于体系中，也能稳定存在，起到诱导成核的作用；而当晶种添加量大于1%后，产品收率和D(50)的变化趋缓，说明了此时体系中生成的晶核接近饱和。

图6 晶种添加量对合成产物的收率和D(50)的影响

2.5 晶种诱导机理探究

为考察晶种在不同体系中的变化情况，分别以S4和P4作为晶种，添加TEA之前加入晶化液，晶化前离心分离取出其中固体样品，分别为S4′和P4′。在添加TEA之后向晶化液加入晶种S4和P4，晶化前离心分离取出其中固体样品，分别为S4′-b和P′-b。将S4和P4分别加入与体系pH相同的磷酸水溶液中(pH=2)，搅拌相同时间后经离心分离取出其中固体样品，分别为S4′-a和P4′-a。上述经不同体系处理后的晶种样品的SEM照片见图7。由图7可知，S4′和P4′呈破碎状，而S4′-a和P4′-a仍能保持完整的立方体形貌结构，但S4′-a的立方型颗粒表面出现了蝴蝶结状多孔结构。Gong Jie等[25]报道了SAPO-34分子筛的一种形成过程，即先形成4个对称的两顶点八面体连接的X型结构(蝴蝶结状多孔结构)，随着反应的进行，再逐渐填充为完整的立方型结构。因此，X型结构与后填充部分的组成及稳定性有明显的不同，后填充的部分更容易被酸刻蚀。S4′呈现出了完全破碎的状态，说明晶种的稳定性不仅受pH的影响，还与晶化液体系组成有一定的关系，而S4′中破碎颗粒基本呈现出与X型结构对应的四角八面体结构，这进一步说明了剩余的四角八面体结构相比于蝴蝶结状部分稳定性好。对于晶种辅助合成的小晶粒P4，由于颗粒粒径较小，这种变化不是很明显。

图7 经过不同体系处理后晶种的SEM照片

与晶化前躯液体系作用前后样品的XRD图谱见图8。由图8可见，与晶化液体系作用后的破碎样品S4′与P4′中仍出现了较为明显的CHA结构的SAPO-34特征峰，而由于晶化液的刻蚀作用，峰的强度与作用前相比明显减弱，尤其是样品P4′。但根据图6的结果，即使添加非常少量的晶种(添加量为0.01%)P4，仍能诱导体系使得产物的收率明显增加，产品粒径明显变小，由此可以推测，高硅体系合成的SAPO-34分子筛稳定性较好，很难完全被溶解和破坏，而是以更多微晶形式分散到体系中，促进体系快速成核，并且体系的刻蚀作用使得晶种表面粗糙化，为体系的二次成核提供了更多的表面。

图8 与晶化液体系作用前后样品的XRD图谱

表6列出了晶种S4经过不同晶化液体系作用后组成的变化。由表6可以看出：与S4相比，经晶化液作用后，3个样品S4′，S4′-a，S4′-b的铝相对含量增加，硅和磷相对含量降低；其中，磷酸预处理的样品S4′-a与初始晶种的组成相近，在添加TEA之前加入晶种处理的样品S4′的硅、铝、磷相对含量变化最大。一方面可能由于破碎过程中硅、磷更容易进入到晶化液体系中，由此可解释低硅晶种在体系中稳定性更差；另一方面可能由于晶种表面更容易与晶化液体系中的铝相互作用，促进铝在晶种表面富集，从而为晶核形成提供帮助。图7中，在添加TEA之后添加的晶种仍保持了较完整的形貌(S4′-b、P′-b)，说明室温下体系的刻蚀作用主要发生在酸性环境中，而较完整的表观形貌使得晶体表面积明显减小，晶种的诱导效应会明显减弱。表4中P4-b较P4样品的D(50)略大，收率略低，也可以说明以上推测合理。但表6显示，S4′-b中硅、铝、磷的组成也有较明显的变化，而空白的晶化液离心后并未析出固体，说明较完整形貌的晶种在体系中也会促进铝在表面富集，而这种富集作用相比于在TEA之前加入的结果差别较大。但是，表4中P4-b的结果显示，TEA后添加晶种的诱导效果仍然很明显，由于目前无法直接观察加入TEA之后添加的晶种在晶化升温过程中是否还能保持完整的形态，因此加入TEA之后添加的晶种是否是由完整晶型的较大颗粒起到诱导成核作用还无法确定。

表6 晶种S4经过不同晶化液体系处理后组成的变化

3 结 论

(1)当晶种中存在SAPO-5杂晶时，SAPO-5会诱导体系产生相同AFI结构的SAPO-5分子筛，影响产品的纯度。但通过将此杂晶晶种与磷酸在较长时间下预处理，可制备出纯净的SAPO-34分子筛。

(2)合成晶种的投料硅铝比对晶种稳定性有一定影响，制备的晶种随着投料硅铝比的增大，在辅助合成中诱导作用增强，产品收率明显增大，D(50)明显减小。投料硅铝比为0.6∶1时所得的分子筛晶种无论添加在酸性还是在弱碱性的初级凝胶中，均可以起到明显的诱导作用。尤其在酸性体系中添加时，酸的部分刻蚀作用可提供更多的外表面，促进铝元素在表面富集，产品收率更高，D(50)更小。这同时也可以防止有毒易挥发的胺类模板剂添加在晶种前时挥发而影响模板剂量及污染环境。

(3)晶种添加量对合成产品的收率和D(50)有一定影响，当晶种添加量在0～0.5%范围时，产品收率提高和D(50)降低的变化尤为明显；当晶种添加量大于1%后，产品收率和D(50)的变化趋缓，晶种添加量对合成产物的影响达到饱和。

(4)晶种辅助合成的小晶粒产品可继续用作晶种起到诱导作用，且合成产品的收率、D(50)、元素组成、形貌、孔结构与初始大颗粒晶种辅助合成的产品相近，为稳定、连续合成粒径可控的小晶粒分子筛奠定了基础。