徐坤，方阳，宫梦，陈应泉，陈旭，王贤华，杨海平，陈汉平

（1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074； 2 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北武汉430074）

引 言

快速热解是将生物质转化为复杂液体产物生物油的方法之一[1]。快速热解得到的粗生物油由水和数百种有机化合物组成，其中大部分浓度非常低。为了提高生物质快速热解的选择性，可以使用合适的催化剂来控制生物质热解过程，以得到目标产物。这一技术称为生物质的催化快速热解[2-3]。从生物质出发制备新型平台化合物来代替化石资源产物,引起越来越多的关注[4]。左旋葡萄糖酮（LGO,1,6-脱水-3,4-双脱氧-β-D-吡喃-2-酮）作为一种易于获得和修饰的有机化合物[5]，被认为是可以选择性生产的有价值的化学品之一[6-9]。LGO 是由纤维素解聚和脱水而来的脱水糖产物[5],一般来自于纤维素或生物质的热解。通常情况下，热解产物中LGO 的含量较低，但在某些酸催化热解过程中其产率可显著提高[10]。催化剂是决定LGO收率的关键因素，因此研究和寻求高效的催化剂以实现高选择性LGO生产是非常重要的。

Dobele 等[11-14]研究了磷酸催化热解纤维素制备LGO，发现热解产物中LGO 的含量最高可达78%，但木料热解产物中LGO 的含量最高仅为17%。Fabbri 等[15-16]研 究 了A12O3、MgO、CrO3、CuSO4等 对LGO 产率的影响，发现大多数固体酸催化剂对LGO没有太高的选择性。Wang 等[17]发现固体超强酸催化热解生物质可以制备LGO，而且SO2-4/ZrO2可以促进纤维素热解转化和LGO 的产生，最佳的纤维素催化热解温度为320～350℃。陆强等[18]通过浸渍的方式在纤维素负载KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2发现金属盐都可大幅降低或抑制左旋葡聚糖的生成，而FeCl3、ZnCl2显著增加了LGO 的产生，其最高产率可达15%～20%，但由于金属氯化物的催化促进了脱水反应和气态产物的形成，最终产品中LGO 的含量不高。Kudo 等[19]发现离子液体催化剂可以促进LGO 的生成。然而这些催化剂在制备LGO 方面虽然都有一定的效果，但在催化剂使用过程中仍存在许多问题，如对LGO 选择性低、价格昂贵、易腐蚀设备、难以重复利用等；因此有必要开发一种新型、有效、廉价、绿色的催化剂用于选择性制备LGO。

郑杨清等[20]研究发现生物炭具备高比表面积并且有较强的吸附能力，是一种良好的催化剂载体。王贤华等[21]研究发现生物炭用于生物质催化热解时，有利于降低生物油中的酸类物质含量，提高其中的酚类物质含量，从而在一定程度上提高生物油的品质。生物炭制备的原材料来源广泛，大部分废弃物可以通过炭化手段生成生物炭。生物炭具有发达的空隙结构，比表面积大，官能团种类多样，在作催化剂载体、污染修复、改良土壤等方面有良好的应用前景[22]。张智博等[23]研究发现固体磷酸催化剂酸性位点的存在有效促进了LGO 的生成,并且金属盐催化剂对LGO也有一定程度的促进作用[18]。但是，无机酸存在下的转化需要昂贵且耐腐蚀的设备，这些不可重复使用的均相酸催化剂也必须在反应后中和，而磺酸腐蚀性和毒性较小并在各种载体上均一化，是开发酸催化剂的实用材料[24]。马兵兵[25]研究发现用浓硫酸对生物炭进行磺化后，有效改善了生物炭的孔隙结构，并且使其负载了大量的磺酸基团，是促进纤维素水解反应的优良催化剂。因此本研究开发了一种负载金属离子并且具有酸性位点的金属磺化炭催化剂，以生物炭为载体制备了金属磺化炭催化剂,通过快速催化热解实验，考察催化热解反应温度、催化剂用量以及金属盐类型对纤维素热解形成LGO 的影响。这对生物质的高质化利用有重要的意义。

1 实验材料和方法

1.1 原料

实验所用原料为吡喃葡萄糖，购自TCI 公司。其中β-D-吡喃葡萄糖纯度为85%，其余部分为α-D-吡喃葡萄糖。

催化剂载体为小于120 μm的商业活性炭（椰壳炭），购自阿拉丁公司。

1.2 催化剂及其表征

磺化炭的制备方法：将活性炭与浓硫酸（98%（质量））按质量比1∶90 进行混合，在氮气氛围下于水热釜中150℃恒温磺化12 h，冷却、抽滤后用去离子水冲洗至中性，放置105℃干燥箱中干燥6 h，得到磺化炭颗粒(SC)。

金属负载：按金属离子/磺化炭质量比为1∶50，取磺化炭浸渍于硝酸盐（Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O 等)溶 液 中，浸 渍30 min 后将溶液蒸干，放置105℃干燥箱中干燥6 h 得到负载不同金属离子的金属磺化炭催化剂。

催化剂孔隙结构特性是通过在77 K 的N2等温吸附下（ASAP 2020, Micromeritics, USA）进行测量的。催化剂的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法在autosorb iQ，ASiQwin 中确定，根据Barret-Joyer-Halenda(BJH)方法从脱附等温线计算催化剂的孔容。

负载金属后磺化炭的化学结构采用傅里叶红外光谱仪(德国Bruker 公司) 分析，KBr 压片法在4000～400 cm-1波长范围内扫描,测定试样的红外光谱,比较几种催化剂功能基团的变化情况。

1.3 Py-GC/MS快速热解实验方法

快速热解实验在CDS 5250热解器中进行，其直接连接到配备有质谱的气相色谱仪（GC-MS，HP7890 系列GC 和HP5975 质谱检测器）。对于葡萄糖热解，将葡萄糖和金属磺化炭催化剂（物理混合）的混合物作为原料填充在两层石英棉之间并放入石英管中，石英管的内径和长度分别为2 mm 和38 mm。葡萄糖的质量为0.3 mg，金属磺化炭催化剂的质量则为0.15、0.3、0.6、0.9 mg。加热速率设定为20℃/ms 以确保快速热解。反应时间（固体停留时间）和热解温度（炉子的设定点）分别为15 s 和300、400、500、600℃。

为避免样品进入GC-MS 之前热解产生的挥发物发生冷凝，热解炉和GC-MS之间的阀门烘箱和传输管线分别设定为290℃和280℃。热解挥发物通过阀门烘箱和输送管线后，使用GC/MS 和毛细管柱分离热解挥发物（Agilent：HP-5MS，19091S-433;长度：30 m;内径：250 μm;膜厚度：0.25 μm）。使用的GC 进样器温度为280℃。载气（氦气）的流速为1.0 ml/ min，分流比为80∶1，柱中的薄膜由5%苯基和95%甲基硅氧烷组成。GC 炉温最初设定为40℃并保持2 min，之后以5℃/min 加热至200℃，最后以10℃/min加热至280℃，保持恒定2 min。

热解产物的峰值通过NIST 库确定，部分通过Wiley 库和之前的研究确定[15,26-27]。产物峰面积通过与Agilent 化学工作站在相同标准下自动分峰获得。对于每种情况，重复实验三次以确认重复性。峰面积代表产率，峰面积占比代表每种产品的含量。通过这些数据来评估金属磺化炭对于催化热解制备LGO的效果[26]。

2 实验结果与讨论

2.1 金属磺化炭的表征

磺化炭载体以及由此制备的金属磺化炭的孔隙结构参数如表1所示。用BET 和BJH 方法计算得到的磺化炭的比表面积和孔容分别为166.43 m2/g和0.092 cm3/g，而浸渍了硝酸盐得到的金属磺化炭催化剂比表面积和孔容基本上都有明显的下降，这应该是在浸渍过程中一部分金属离子进入了磺化炭的孔道，吸附并堵塞了部分孔道结构，导致其比表面积和孔容变小；然而Co-SC 有不同的特性，其表面积和孔容有明显增加，这可能是由于Co离子刻蚀了磺化炭基体，而导致更多的孔隙形成。磺化炭的红外光谱如图1 所示。由图1 可知磺化处理后的生物炭在1000～1200 cm-1处出现了—SO3H 的振动峰，说明通过浓硫酸的磺化作用，大量的磺酸基团（—SO3H）负载在生物炭上，使得制备的金属磺化炭催化剂具备较强的酸性。

表1 金属磺化炭孔隙结构参数Table 1 BET data of metal sulfonated carbon

图1 磺化炭催化剂的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of sulfonated carbon catalysts

2.2 磺化炭催化热解葡萄糖的产物分布

表2给出了葡萄糖在催化热解温度为400℃，葡萄糖/催化剂比例为1∶1 时主要热解产物的分布。由表可知，糠醛是葡萄糖单独热解最主要的热解产物，峰面积占比达到了24.05%，而LGO的含量很少，仅为1.33%；而加入磺化炭后，热解产物的分布发生了很大的变化，糠醛明显减少，而LGO 取代糠醛成为了最主要的产物，1,4∶3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）、左旋葡聚糖（LG）的含量也明显上升。这主要是因为磺化炭加入，提供的酸性位点促进LGO形成，进而提高了LGO的选择性[28]。

表2 在催化热解温度为400℃、葡萄糖/催化剂比例为1∶1时热解产物的分布Table 2 Distribution of pyrolysis products at the pyrolysis temperature of 400℃and glucose/catalyst ratio of 1∶1

2.3 金属离子负载对热解产物分布的影响

磺化炭浸渍硝酸盐的种类是影响催化热解产物的重要因素，图2 和图3 分别给出了葡萄糖和催化剂按照质量比为1∶1 的混合物在400℃下进行快速热解的产物峰面积占比以及峰面积。由图2可以看出，在无催化剂时葡萄糖单独热解时产物很少，且主要是糠醛，而LGO的量很低（1.3%）。加入磺化炭催化剂后，液体产物量明显增加，并且LGO 的含量得到显著提高，达到46.4%。LG、DGP 含量相比于无催化剂也有明显增加，而糠醛含量则明显下降。 这主要因为LGO 是葡萄糖经历脱水与解聚反应所形成的产物，而磺化炭酸性位点的存在能够促进脱水反应的发生，从而增加LGO 的产率[28]。磺化炭催化剂的存在也促进了葡萄糖向生成LGO 的中间体LG、DGP 转化。可以明显看出在加入负载了不同金属离子的金属磺化炭催化剂后，LGO 的含量基本上都得到了进一步的提升。

图2 葡萄糖/催化剂质量比为1∶1，在400℃热解的产物峰面积占比Fig.2 Peak area ratio of products at glucose/catalyst mass ratio of 1∶1 and pyrolysis temperature of 400℃

从图3 可以看出，在加入催化剂后糠醛产量下降，而LGO、DGP、LG 产量均得到了明显的提升。金属磺化炭催化剂与磺化炭催化剂相比，在葡萄糖催化热解时进一步降低了糠醛的产量，部分种类的金属磺化炭催化剂则进一步提高了LGO 的产量。在热解温度400℃，原料/催化剂比例为1∶1 时，Ce-SC催化剂热解产物中LGO 的含量达到了73.6%，Co-SC 则达到了64%，LGO 的产量也得到了明显的提升。相比于其他种类的金属磺化炭催化剂，Ce-SC与Co-SC 比表面积较大，能够在反应中提供大量的活性位点，因此也表现出了更高的催化效果。在Fe-SC 催化剂作用下，热解产物中的LGO 含量很高,但整个液体产物的产量较低，说明了Fe-SC 虽然促进了反应中间体LG、DGP 向LGO 转化，但抑制了液体产物的生成。其原因可能与陆强等[18]在研究金属氯化物对纤维素快速热解影响时原因类似：Fe3+的存在抑制了LG 以及醛酮类产物的生成，同时促进了脱水反应生成LGO。上述结果证明金属磺化炭催化剂在反应过程中对于LGO 有很高的选择性并显著提高了LGO的产量。

图3 葡萄糖/催化剂质量比为1∶1，在400℃热解的产物峰面积Fig.3 Peak area of products at glucose/catalyst mass ratio of 1∶1 and pyrolysis temperature of 400℃

2.4 催化热解温度对产物分布的影响

温度是影响催化热解的重要因素，选取了对LGO 选择性以及产率都较高的Ce-SC 为例研究了温度对产物的影响。图4给出了葡萄糖和金属磺化炭催化剂Ce-SC 按质量比为1∶1 的混合物在300～600℃下进行快速热解的产物峰面积占比以及峰面积的结果。从图4 可以看出，在较低温度时（300℃）LGO 的含量较高，高达82%；而随着葡萄糖催化热解温度的升高，LGO 的含量呈现一个明显的下降趋势，在500℃时达到一个较低值为52%。这可能是因为LGO 是葡萄糖在低温下经历脱水与解聚反应所形成的产物，磺化炭酸性位点的存在促进了脱水反应的发生，从而提升了LGO 的选择性；并且在低温下，葡萄糖的热解反应途径较少，从而进一步提升了LGO 的选择性。而DGP、LG 的含量则随着温度的升高而上升，并在500℃时达到一个最高值。DGP、LG 含量的上升与LGO 下降的趋势相反，主要是因为DGP 与LG 是葡萄糖催化热解生成LGO 的中间体，而较低的热解温度更有利于LG 与DGP 发生二次反应转化为LGO。与本文上述的其他催化剂相比，金属磺化炭具备较好的催化性能，对于LGO有很高的选择性。当催化热解温度为300℃时，与纤维素热解不同，葡萄糖催化热解的产物的产量极低，这可能是因为纤维素低温热解过程中存在自身催化的过程，这有助于纤维素分解形成LG，此后LG 再经二次反应形成LGO，不同于葡萄糖在磺化炭作用下快速催化热解的过程，后者直接催化葡萄糖脱水可能需要更高的温度[29]。随着热解温度的升高进一步促进了葡萄糖的分解，导致各类产物的产量均有明显的提升，其中LGO 产量上升的趋势最为明显。DGP 的产量也随着温度的升高而有所上升，说明在葡萄糖催化热解时LGO 与DGP之间形成了一条竞争路径，磺化炭同时也对DGP存在催化作用。

图4 葡萄糖在300～600℃，Ce-SC作催化剂时热解产物峰面积占比及峰面积Fig.4 Peak area ratio and peak area of pyrolysis products at 300—600℃with Ce-SC as catalyst

2.5 葡萄糖/催化剂比例对产物分布的影响

上述研究表明，Ce-SC 催化剂有着较好的催化效果，因此以Ce-SC 催化剂为例，在热解温度为400℃下研究葡萄糖和金属磺化炭催化剂比例对催化热解产物分布的影响。图5 给出了不同葡萄糖/催化剂比例对于主要热解产物分布的影响。催化剂的用量对LGO 的生成具有较大的影响，热解产物中LGO 的含量随着催化剂用量的增加先增后减，在葡萄糖/催化剂比例为1∶1 时达到最大值，峰面积占比为73.6%，之后随着催化剂比例的增加呈现下降的趋势。与葡萄糖单独热解相比，LGO 峰面积占比增加了55倍；LGO 的产率则随着催化剂用量的增加而降低，在葡萄糖/催化剂比例为2∶1 时，LGO 的产率较高，与葡萄糖单独热解相比，峰面积增加了82倍，表明金属磺化炭催化剂对葡萄糖热解产生的LGO 具有明显的促进作用。当催化剂比例增加时，LGO 的含量和产率都有所降低，当葡萄糖/催化剂比例为1∶2 时，LGO 的含量降为54.8%，表明金属磺化炭催化剂可能抑制了葡萄糖热解产生LGO 或者促进了LGO 的二次转化，从而导致了LGO 的含量和产率明显降低。

图5 葡萄糖/催化剂比例为2∶1～1∶2，Ce-SC作催化剂时热解产物峰面积占比及峰面积Fig.5 Peak area ratio and peak area of pyrolysis products when Ce-SC is used as the catalyst and the glucose/catalyst ratio is 2∶1—1∶2

2.6 金属磺化炭催化热解葡萄糖制备LGO 的反应机理

结合上述实验研究以及前人研究[30-32]，金属磺化炭催化热解葡萄糖制备LGO 的反应机理可以概括如下：如图6所示，金属磺化炭催化剂一方面极大程度地促进了脱水反应的发生，从而抑制了葡萄糖开环形成呋喃类化合物以及裂解成为小分子的反应路径，使得葡萄糖脱水形成LG、DGP 以及LGO 的路径成为了主要路径；这主要是由于催化剂表面的磺酸基团提供的酸性位点能有效催化这一过程，使得葡萄糖更易于向脱水糖类产物转化。另一方面，催化剂的脱水作用也使得DGP 的形成成为了一条与LGO 形成的竞争路径，而催化剂中负载的金属盐离子既可以调控催化剂的酸度，从而减少DGP 的形成，同时也会促进葡萄糖向LG 转化并进一步脱水成为LGO。对比之前报道的其他催化剂[2-3]，金属磺化炭的效果更好。

图6 金属磺化炭催化热解葡萄糖制备LGO机理Fig.6 Mechanism of preparing LGO by catalytic pyrolysis of glucose with metal sulfonated carbon

3 结 论

（1）当在葡萄糖中加入金属磺化炭催化剂后，热解产物的分布发生了显著的变化，金属磺化炭催化剂的催化作用有效抑制了其他副产物的生成，并且有效促进了LGO 的生成，从而达到高选择性地制备LGO。

（2）Ce-SC、Ni-SC 等金属磺化炭催化剂对LGO的较好的选择性，大幅提高了LGO 在热解产物中的含量与产量，在Ce-SC 作用下LGO 的含量达到了73.6%，产量提高了55倍。

（3）在热解温度为300℃时，LGO 的含量最高，随着热解温度的升高，LGO 的含量逐渐降低，而LGO的产量则随着温度的升高而逐渐增加。

（4）随着金属磺化炭催化剂用量的增加，LGO的含量先增后减，在热解温度400℃,葡萄糖/催化剂比例为1∶1 时，可获得最高的LGO 含量，高达73.6%，同时具有较高的产率。葡萄糖/催化剂比例为2∶1时，可获得最高的LGO产量，为葡萄糖单独热解产量的82倍。