常见钠盐的高温挥发特性及热解机理

2020-08-19李剑蒲舸陈家善刘啟文

化工学报 2020年8期

李剑，蒲舸，陈家善，刘啟文

（1 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400044； 2 重庆大学能源与动力工程学院，重庆400044）

引言

化工生产过程中会产生大量含钠有机废液[1]，而这些有机废液理化性质复杂，若处理不当则会对环境造成重大污染[2]。焚烧是目前处理这类有机废液高效经济的方法[3]，而钠盐在高温下易于挥发或分解[4]，其气相或液相产物浸入炉膛的耐火材料，造成结渣[5]、腐蚀[6]等问题，缩短了耐火材料的使用寿命[7-9]。因此在研究过程中，有必要充分了解有机废液中含有的钠盐在高温下的挥发特性及钠元素释放规律[10]，以便找到合适的方法(如掺烧添加剂[11-13])降低钠元素的挥发量，缓解钠盐对耐火材料的腐蚀。

含钠盐燃料燃烧过程中，钠盐的挥发或分解速率受到炉膛温度、燃烧气氛、燃料燃烧速率影响[14-15]，而不同钠盐其分解过程及分解速率也不同[16]，有机钠盐与无机钠盐存在转换关系[17]。Ji 等[18]使用碱金属检测探针测试准东煤中钠化合物的释放行为，发现原煤中NaCl 的释放速率大于Na2SO4。Wang 等[19]使用热重分析仪研究Na2CO3对高铝煤焦气化的影响，但没有对其作用机理做说明。Nascimento 等[20]通过热重分析乙醇酸钠挥发过程，发现从300℃开始分解产生Na2CO3。刘朝文[21]通过热重分析甲酸钠分解特性，甲酸钠在高温下先分解为草酸钠，草酸钠进一步分解为碳酸钠。Marcilla等[22]利用TGA/FTIR 在空气和N2气氛下研究柠檬酸钠和柠檬酸钾在烟草中的热解行为，发现两种碱金属盐在不同气氛下的热解行为相似，且柠檬酸钠在不同气氛的热解温度均低于柠檬酸钾，且空气气氛不利于分解。

另外，无机钠盐大量运用于太阳能发电中的高温储热原料[23-24]，研究其高温热稳定性也具有重要作用。Du等[25]研究了三元共晶盐NaCl-CaCl2-MgCl2的热性质和热稳定性，当升温至700℃时，开始分解。Jiang 等[26]在不同气氛下研究Na2CO3-NaCl 盐的热稳定性，相比N2气氛，该盐在CO2气氛中显示出更多的热稳定性和化学稳定性，这可能是由于Na2CO3分解而产生的CO2所致。而在空气气氛下，当温度大于638℃时，会大量失重[27]。

目前针对高碱煤的燃烧问题已有较多的研究，但对钠盐的高温挥发特性及分解机理没有完全掌握，还需要系统研究，因此有必要考察钠盐在高温下的挥发特性，分析钠元素的释放规律，为寻找合适的添加剂以降低钠元素的释放提供科学依据。本文选取有机废液中常见的钠盐，在不同气氛下通过热重实验考察其高温挥发特性及分解机理，并采用HSC 软件进行热力学平衡计算，将实验结果与计算结果相结合，从热力学角度分析钠盐在不同气氛下的释放规律。

1 实验部分

1.1 实验材料和方法

选取有机废液中常见的无机钠盐(NaCl、Na2CO3、Na2SO4)、有机羧酸钠盐(HCOONa、CH3COONa、NaOOC—COONa)进行热重实验[28-29]。实验用药品均为分析纯，由阿拉丁公司提供。

热重实验在STA 449 PC 型热重分析仪上进行，以高纯氮气为载气，扫气量为50 ml/min，以15 K/min 的升温速率从常温升至1400℃。选取碳酸钠，以空气为载气，其余设置相同，考察其高温挥发特性。

1.2 结果与讨论

1.2.1 钠盐在氮气气氛下的热解特性分析图1为选取的钠盐在氮气气氛下以15 K/min的升温速率得到的TG-DTG-DSC图。

NaCl 在失重区间只有一个吸热峰和失重峰，这是因为NaCl挥发形成的，除此之外无明显其他特征峰，说明NaCl 没有发生分解，是以气态NaCl 形式挥发。

Na2CO3在853℃熔融，同时开始热解。在853～1280℃发生Na2CO3分解反应

在853～1280℃若只发生Na2CO3分解反应，则理论失重率为41.5%，小于实际失重率69.9%，说明有其他物质发生挥发。Na2O 熔点为1275℃，沸点为1985℃[30]，Na2O 虽较难挥发，但在高温下却会发生分解反应

因此，当Na2CO3开始分解产生Na2O 的同时，Na2O 发生如式(2)的分解反应。Na 的熔点为99.7℃，沸点为883℃[30]，因此在该温度区间还有Na 单质及O2的挥发失重。

Na2SO4在1105～1400℃的失重率为21.5%，其分解过程可表述为如下方程式：

Na2SO4与Na2CO3的分子结构相似，在分解生成Na2O的同时，Na2O也发生分解生成Na单质。

图1 钠盐在氮气气氛下热解图谱Fig.1 Pyolytic spectrum of sodium salts in nigrogen atmosphere

甲酸钠在第一个失重区域发生的反应为[21]：

第二个失重区域为草酸钠分解为Na2CO3的过程，其反应式为[31]：

第三个失重区域为Na2CO3的分解反应。

乙酸钠在530℃时，剩余物质质量为63.3%，而根据式(8)计算，理论值为63.02%，说明生成物基本为Na2CO3。其分解过程可表示为：

第二个失重区域为Na2CO3的分解。

草酸钠在540～576℃分解为Na2CO3，若生成物仅为Na2CO3，则理论失重率为20.9%，而实际失重率为17.6%，说明式(6)与式(7)的反应同时存在，而理论失重率与实际失重率的差值为式(7)反应生成的碳单质。继续升温为Na2CO3的分解。

钠盐在N2气氛下的分解特性参数分析如表1所示。

表1 钠盐的分解特性参数Table 1 Pyrolysis characteristics of sodium salts

实验表明，Na2CO3和Na2SO4熔融点高于NaCl，这是因为C—O 及S—O 共价键键能较高，其熔融及分解所需的温度更高。NaCl 以气态化合物形式释放，而Na2CO3和Na2SO4在高温下会先分解成Na2O，最终以钠单质的形式释放。有机羧酸钠盐的熔融温度远低于无机钠盐，其在高温下的分解过程也各有差异，但均在600℃以前分解为Na2CO3，继续升温，则为Na2CO3的分解过程，其钠元素的释放途径与Na2CO3相同。从热重曲线来看，NaCl 的挥发速率最快，在1153℃挥发完毕，Na2CO3升温至1400℃时只有部分钠单质释放，达到相同温度时，Na2SO4释放出钠单质更少。不同钠盐的热解机理及热解速率各有不同，则其对耐火材料的腐蚀机理及腐蚀速率也会有差异。NaCl 结合水蒸气与耐火材料组分反应生成硅酸钠盐和铝酸钠盐，而Na2CO3及Na2SO4释放出来的钠单质与耐火材料反应生成硅铝酸钠盐，有机羧酸钠盐则转化为Na2CO3进而释放出钠单质对耐火材料形成腐蚀[32-34]。

1.2.2 碳酸钠在空气气氛下热解特性分析根据上述实验结果，NaCl 在高温下挥发形式单一，且没有发生分解，Na2SO4热解方式与Na2CO3相似，有机羧酸钠盐均在600℃以前热解为Na2CO3，固选取有代表性的Na2CO3在空气气氛中考察其热解特性，揭示其在不同气氛下的热解差异。

图2为Na2CO3在空气气氛下热解图谱。从图中可以看出，Na2CO3在851℃熔融，在853～1330℃分解产生Na2O，失重率为59.7%。同样，若只发生Na2CO3分解反应，则理论失重率为41.5%，说明在空气气氛中，同样存在Na2O的分解，分解方式与N2气氛相同。在1330～1400℃则只有Na2O 的分解，失重率为3.1%。

图2 Na2CO3在空气气氛下热解图谱Fig.2 Pyolytic spectrum of Na2CO3 in air atmosphere

1.2.3 碳酸钠在不同气氛下热解分析对比图3为碳酸钠在N2气氛及空气气氛下的TG 和DSC 对比图。N2气氛下Na2CO3分解温度区间为853～1280℃，空气气氛下分解区间为853～1330℃，Na2CO3分解完毕温度比在空气气氛中要低。在氮气气氛下的失重速率要大于空气气氛，且Na2CO3分解完毕时，N2气氛下失重率为69.9%，高于空气气氛下的失重率59.7%。依据DSC 曲线，Na2CO3在不同气氛下的熔融吸热峰值一致，熔融温度均为851℃。在Na2CO3分解阶段，N2气氛下的吸热峰值大于空气气氛，这是因为在N2气氛下，Na2CO3分解速率大于空气气氛，其吸热量也更大。因此，空气气氛对Na2CO3的分解反应有抑制作用。

图3 Na2CO3在N2、空气气氛下热解图谱对比Fig.3 Comparison of pyrolytic spectrograms of Na2CO3 under nitrogen and air atmosphere

2 热力学计算

2.1 热力学平衡计算条件设置

基于Gibbs 自由能最小原理，利用HSC 软件的平衡组分模块，在500～1600℃范围内，选取NaCl、Na2CO3及Na2SO4三种钠盐，初始物质引入量以化合物为1 kmol 为基准，计算其高温挥发特性及钠元素释放规律。

2.2 热力学平衡组分计算结果及分析

选取NaCl及Na2SO4在N2气氛下，通过热力学平衡计算其钠元素释放规律。图4(a)为NaCl的高温挥发特性，从图中可以看出Na的释放规律随温度变化趋势。NaCl 在800℃附近以气态NaCl 及少量气态Na2Cl2的形式挥发，并在1100℃附近挥发完毕。图4(b)中Na2SO4在1200℃开始分解产生Na 单质、SO2及O2，分解过程中，SO2与O2的摩尔质量一致。升温至1400℃时，Na2SO4分解率约为10%，在1600℃时，基本分解完毕。

图4 NaCl、Na2SO4平衡组分计算结果Fig.4 NaCl/Na2SO4 equilibrium composition calculation

图5 为Na2CO3平衡组分计算结果。在N2气氛下，Na2CO3在1000℃开始分解，有Na 单质及Na2O 产生，在1400℃全部生成Na 单质。在空气气氛下，Na2CO3同样在1000℃开始分解，产物基本相同，但Na2O 的生成量明显多于N2气氛，并且在1300℃时，有少量NaO生成。

在空气气氛中，分解完毕的温度为1500℃，比N2气氛高100℃，且产物中钠的氧化物生成量较多。结合热重实验分析，这是由于O2的存在，抑制了Na2O 分解反应。通过对比Na2CO3在N2气氛及空气气氛的热解过程，说明了在热解过程中，先生成了钠的氧化物，然后是钠的氧化物分解成钠单质。

计算结果与热重实验在分解温度及失重规律存在一定的偏差，这是因为平衡组分计算只考虑了反应的热力学平衡，而没有考虑动力学所致。但在其他的方面可以相互佐证，如开始分解的温度、N2气氛分解速率大于空气气氛等。

图6 为Na2O 平衡组分计算结果。为研究Na2CO3、Na2SO4在高温下如何生成Na 单质，将其分解产物Na2O 单独做平衡组分计算，条件设置与前述相同。结果显示在N2气氛下，Na2O 在900℃附近开始发生分解反应，其产物为单质Na 和O2，在1300℃分解完毕。在空气气氛下，其热解产物一致，但开始分解及分解结束的温度均要高100℃。其钠元素释放规律与Na2CO3、Na2SO4相同，即可证明释放的Na 单质是由于Na2O 分解产生的。但在实际反应中Na2O 分解反应较难发生，因此在热重实验中，当Na2CO3完全分解成Na2O以后，失重曲线变得平缓。

结合热重分析及热力学计算，NaCl 在800～1100℃挥发完毕，挥发成分包括气态NaCl 及气态Na2Cl2。Na2SO4在1100℃附近开始分解生成气态Na单质。Na2CO3计算结果显示在1000℃附近分解产生气态Na 单质，且气态Na 单质是Na2O 分解产生的，热重实验与热力学计算均显示在空气气氛下抑制了Na2CO3的分解行为。计算结果显示Na2CO3随着温度的升高，分解速率逐渐增大，最终全部分解，而热重实验显示当Na2CO3全部分解成Na2O以后，失重速率变缓，这是因为计算过程只考虑了反应系统中的热力学平衡，而没有考虑动力学平衡，因而存在一定的偏差，但通过热力学平衡计算获得理想情况下化合物中各元素的变化规律，与实际反应相结合进行相关分析，对研究反应过程中钠元素的释放规律仍具有重要意义。