魏振珂 吴朝军 于冬梅 朱亚崇

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

桉树是属于热带和亚热带的速生树种，目前已有600 多个树种。桉树气候和土壤条件适应性广泛，生长速度快，抗病虫害能力强，容易杂交，容易培养出优良品种，且桉树木材的纤维平均长度为0.75～1.30 mm，其色泽、密度和抽出物的比率都适于制备纸浆和溶解浆，所以被许多国家优先发展[1-2]。目前，以桉木为原料制浆主要包括化学浆[3]、化学机械浆[4]、生物机械浆[5]和溶解浆[6]等。

半纤维素的去除是溶解浆生产的关键步骤。目前，常用的去除原料中半纤维素的方法包括热水预水解[7]、蒸汽预处理[8]、碱预处理[9]和酸预处理[10]，其中热水预水解和蒸汽预处理被称为“自催化水解”。在进行热水预水解时，半纤维素侧链上的乙酰基和部分糠醛酸基的脱落会产生醋酸，使预水解液的pH 值降到3左右，从而发生自催化酸水解促进了半纤维素的脱除，由于纤维素对有机酸的稳定性远高于无机酸，所以这就缓解了纤维素的分解[11]。Gu等人[12]对毛竹进行热水预水解，发现预水解得率和预水解液的pH 值随预水解温度的升高和预水解时间的延长而降低，采用单因素法，获得了最佳的预水解条件为：最高温度150℃、预水解时间120 min、液比1∶8，在最佳条件下，得率为90.35%，纤维素、聚戊糖、酸不溶木素和灰分的保留率分别为96.30%、88.22%、88.13%和11.71%。Dong 等人[7]研究了预水解阶段P 因子对辐射松木片性能的影响，发现随着P因子的增加，半纤维素被选择性地从木片上去除，在最佳P 因子（480）下进行预水解可去除51.2%的半纤维素，且发现与木糖和甘露糖相比，阿拉伯糖和半乳糖在预水解过程中容易去除，在预水解后，将木片进行硫酸盐法蒸煮，发现预水解的P因子增大促进了蒸煮过程中脱木素。袁素娟等人[13]对杨木进行热水预水解，发现热水预水解后杨木的得率、聚戊糖和酸不溶木素的含量降低，纤维素含量和结晶度增加，并发现在预水解的过程中相比于木素和纤维素，半纤维素更易溶出。同时，得到的预水解液中含有大量的寡糖、单糖和木素等物质，这些可以转化为高附加值的产品，如柴油、燃料乙醇和聚合物材料等[14]。

本研究以桉木为原料进行预水解实验，对不同液比、保温时间、最高温度预水解桉木的主要组分进行分析，探索了预水解条件对各主要组分含量的影响。采用离子色谱技术对预水解液中的阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖的含量进行分析，探究了桉木中聚糖在预水解过程中的降解转化规律。

1 实 验

1.1 实验仪器和药品

实验仪器：FZ102 型微型植物粉碎机、AL204 型电子天平、DHG-9140A 型电热恒温鼓风干燥器、DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器、TD1-16 型电热蒸煮锅、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、单列二孔恒温水浴锅、电子万用炉、KDM 型可调控温电热套、ICS-5000型高效阴离子交换色谱仪。

实验药品：盐酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钠、溴酸钠、溴化钠、硫代硫酸钠、冰醋酸、亚氯酸钠、碘化钾、苯、乙醇（95%）、丙酮，所用药品纯度均为分析纯。

1.2 实验原料及分析

本实验所用原料由太阳纸业提供的泰国桉木。挑选长度15～20 mm、宽度10～20 mm、厚度3～5 mm的桉木片用植物粉碎机粉碎成粉末，筛选能过40 目但不能过60 目的木粉，装入密封袋中，平衡水分后进行组分分析。

测定水分参见GB/T 2677.2—1993；测定聚戊糖含量参见GB/T 2677.9—1994；测定综纤维素含量参见GB/T 2677.10—1995；测定α-纤维素含量参见GB/T 744—1989；测定酸不溶木素含量参见GB/T 2677.8—1994；测定酸溶木素含量参见GB/T 10337—1989；测定苯-醇抽出物含量参见GB/T 2677.6—1994。

1.3 预水解实验

预水解实验采用单因素法，先在保温时间60 min、最高温度160℃的条件下进行不同液比（1∶4、1∶6、1∶8、1∶10）的预水解实验；然后在液比1∶6、最高温度160℃的条件下，进行不同保温时间（30、60、90、120 min）的预水解实验；最后在液比1∶6、保温时间60 min 的条件下进行不同最高温度（140、150、160、170℃）的预水解实验。

用天平称取80 g绝干木片，根据液比计算补加水的用量。将去离子水与木片一并倒入1 L的蒸煮罐内开始预水解，从室温开始升温，升温速率2℃/min。预水解结束后，将木片与预水解液全部倒入烧杯中，并补加去离子水至总水量为1000 mL，在25℃的条件下密封在烧杯中浸泡24 h，期间用玻璃棒搅拌几次。浸泡结束后，将木片与预水解液用网袋分离。木片在常温下晾干后放入密封袋中保存，预水解液用两层慢速定量滤纸在真空下过滤，装入密封瓶中，放在4℃的冰箱内冷藏。

1.4 预水解后桉木组分分析

预水解后桉木组分的测定方法参考1.2，其中综纤维素含量和α-纤维素含量的测定不需要进行苯-醇抽提，因为预水解后木片会变蓬松，苯-醇会抽提出大量的有机物，导致测量结果产生偏差[15-17]。

1.5 预水解液分析

单糖含量测定：将预水解液用0.22 μm滤膜过滤并稀释至合适浓度，用高效阴离子交换色谱仪测定单糖含量。

寡糖含量测定：取10 mL 预水解液加入到耐压瓶中，加入适量质量分数72%的H2SO4，使预水解液处于质量分数4%的H2SO4环境中，将耐压瓶放入到121℃的恒温油浴锅中酸解处理1 h，使预水解液中的寡糖全部转化为单糖。将酸解后的预水解液用0.22 μm 滤膜过滤并稀释至合适浓度，用高效阴离子交换色谱仪测定其中的单糖含量。酸解后预水解液中的单糖含量与酸解前预水解液中的单糖含量的差值即为预水解液中的寡糖含量[18]。

1.6 计算公式

得率、α-纤维素保留率、聚戊糖去除率、木素去除率的计算分别见式（1）～式（4）。

2 结果与讨论

2.1 桉木组分分析

本实验所用桉木与其他桉木树种主要组分含量[4]（以绝干木片为基准）见表1。从表1可以看出，实验用桉木与其他桉木树种相比，综纤维素含量相差不大；酸不溶木素含量相对较低，这有利于制备溶解浆；但聚戊糖的含量远高于其他树种，这不利于制备溶解浆。说明用此原料制备溶解浆的过程中，聚戊糖的去除至关重要。

表1 实验用桉木与其他桉木树种主要组分含量的对比 %

2.2 液比对预水解的影响

2.2.1 液比对桉木主要组分的影响

在保温时间60 min、最高温度160℃的条件下对桉木进行不同液比的预水解实验。液比1∶4、1∶6、1∶8 和1∶10 的条件下预水解得率分别为81.6%、82.9%、80.7%和82.3%，由此可见液比对预水解得率影响不大。液比对桉木主要组分的影响见表2。从表2 中可以看出，液比对于总木素去除率的影响比较大，总木素去除率随着液比的增大逐渐增大，其中1∶6 与1∶4 相比尤为明显，从26.0% 增 至35.4%，而1∶8 和1∶10 相 对 于1∶6 增加较少；α-纤维素保留率随着液比的增大先升高，在1∶6 时达到最大值，为90.4%，然后再降低；聚戊糖去除率在液比1∶4 时最大，为66.1%。

2.2.2 液比对预水解液糖含量的影响

液比对预水解液中糖含量的影响见表3。由表3可以看出，预水解液中糖含量的变化与桉木聚戊糖去除率的变化一致，半纤维素脱除越多，聚戊糖去除率越高，预水解液中的糖含量也就越高；在预水解液中，阿拉伯寡糖的含量极少，说明在预水解的过程中，降解的聚阿拉伯糖先降解为阿拉伯寡糖，然后绝大部分阿拉伯寡糖继续降解为了阿拉伯单糖；而预水解液中的葡萄糖单糖、木糖单糖和甘露糖单糖的含量远远小于寡糖的含量，说明降解的聚葡萄糖、聚木糖和聚甘露糖先降解为寡糖，然后只有少部分寡糖继续降解成了单糖；无论液比多少，预水解液中含量最高的都是木糖，最少的都是甘露糖，这是因为桉木属于阔叶木，阔叶木中半纤维素聚糖主要是聚木糖类、聚葡萄糖甘露糖类、聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖类和聚木糖葡萄糖类[19]。

2.3 保温时间对预水解的影响

2.3.1 保温时间对桉木主要组分的影响

在液比1∶6、最高温度160℃的条件下对桉木进行不同保温时间的预水解实验。保温时间为30、60、90 和120 min 的预水解得率分别为84.8%、82.9%、76.7%和74.2%；随着保温时间的延长，得率不断降低，其中60 min 到90 min 降幅最大，从82.9%降至76.7%。保温时间对桉木主要组分的影响见表4。由脱除较少。延长保温时间有利于提高聚戊糖去除率和总木素去除率，但是会导致得率和α-纤维素保留率下降。

表2 液比对桉木主要组分的影响 %

表3 液比对预水解液中的糖含量的影响 g/L

2.3.2 保温时间对预水解液糖含量的影响

保温时间对预水解液中糖含量的影响见表5。由表5可以看出，随着保温时间的延长，预水解液中的糖含量不断变高，这与桉木聚戊糖去除率的变化趋势一致，说明保温时间越长，脱除的半纤维素越多，预水解液中的糖含量也就越高；预水解液中单糖占相应的糖含量的比例不断增大，说明保温时间越长，越有助于半纤维素中的聚糖降解为寡糖，寡糖再降解为单糖。

2.4 最高温度对预水解的影响

2.4.1 最高温度对桉木主要组分的影响

在液比1∶6、保温时间60 min的条件下对桉木进行不同最高温度的预水解实验。最高温度为140、150、160 和170℃的预水解得率分别为95.7%、89.0%、82.9%和74.4%，随着最高温度的升高，得率逐渐降低，其中在160℃到170℃之间下降最明显，从82.9%下降到74.4%。最高温度对桉木主要组分的影响见表6，由表6可以看出，随着最高温度的升高，α-纤维素的含量逐渐升高，聚戊糖和木素的含量逐渐减少，这是因为随着最高温度升高，半纤维素和木素的降解越来越多，而α-纤维素的降解相对较少，因此α-纤维素在原料中的含量逐渐升高，聚戊糖和木素的含量逐渐减少；α-纤维素的保留率逐渐下降，其中在160℃到170℃之间下降最明显，从90.4%下降到85.5%；聚戊糖去除率和总木素去除率随着最高温度的升高而升高，聚戊糖去除率在150℃到160℃之间升高最多，从33.8%升高到61.6%，总木素去除率在160℃到170℃之间升高最多，从35.4%升高到48.8%。最高温度的升高有利于提高聚戊糖去除率和总木素去除率，但是会导致得率和α-纤维素保留率下降。

表4 保温时间对桉木主要组分的影响 %

表5 保温时间对预水解液中糖含量的影响 g/L

表6 最高温度对桉木主要组分的影响 %

表7 最高温度对预水解液中糖含量的影响 g/L

2.4.2 最高温度对预水解液糖含量的影响

最高温度对预水解液中糖含量的影响见表7。由表7可以看出，随着最高温度的升高，预水解液中的糖含量不断变高，这与桉木聚戊糖去除率的变化趋势一致，说明最高温度越高，脱除的半纤维素越多，预水解液中的糖含量也就越高；预水解液中单糖占相应的糖含量的比例不断增大，说明最高温度越高，越有助于半纤维素中的聚糖降解为寡糖，寡糖再降解为单糖。

3 结论

本研究以泰国桉木为原料进行预水解实验，探讨了预水解液比、保温时间、最高温度对桉木主要组分和预水解液中糖含量的影响。

3.1 保温时间和最高温度对预水解的影响较大。延长保温时间和升高最高温度都有利于聚戊糖和木素的去除，但是会导致得率的降低和α-纤维素的降解，并且使预水解液中糖含量升高、单糖比例增加。

3.2 当液比1∶6、保温时间60 min、最高温度160℃时，预水解综合效果最好，此时得率为82.9%，α-纤维素保留率为90.4%，聚戊糖去除率为61.6%，总木素去除率为35.4%。