王 萌 李 政 万 莹 毛宗久 江骁雅 刘 文 陈雪峰，* 张学铭

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102；3.北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京，100083）

近年来，碳材料一直是科研工作者的研究热点[1-3]，中空的、多孔的、片状的、纤维状的以及球形的等各种形态和结构的碳材料也陆续被制备出来[4-6]。因为碳材料具有高表面积、低密度，多孔可调性、导电性以及优良的物理性能和化学稳定性，被广泛应用在诸如载体输送、催化、传感、受控释放和能量转换与储存等领域[7-9]。其中，Yolk-Shell 结构由于其高比表面积、均匀的孔径、巨大的孔体积以及独特的中空分隔空间，使得目标分子可以被控制反应和定向传递而受到越来越多的关注，截至目前，Yolk-Shell 材料主要由无机材料和金属这两种材料制得[10-12]。有研究提到Yolk-Shell 纳米球可以通过这种方法制得：先在制备好的间苯二酚甲醛（RF）纳米球表面涂布一层二氧化硅层，然后对RF@SiO2核壳纳米球进行高温分解和氢氟酸蚀刻，最终得到Yolk-Shell 纳米球[13]。然而，由相同的成分制备Yolk-Shell 材料的方法很少被报道，尤其是通过有机碳元素。一些研究报道提出[14-17]，使用模板法制备Yolk-Shell 材料，就是利用表面活性剂和嵌段共聚物（如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸盐甜菜碱，(EO)106(PO)70(EO)106）等两亲性大分子通过自组装的过程首先形成胶束。值得一提的是，大多数模板方法可以避免模板的脱除这一步骤，这也使得模板法更加可行和有效[18-20]。

木质素磺酸盐是一种可再生木质素，主要来源于亚硫酸盐法制浆产生的红液中，属于丰富的可再生资源，价格低廉。木质素磺酸盐的结构单元为苯丙烷结构，含有甲氧基、羟基、羧基和磺酸基等多种官能团[21-22]。由于木质素磺酸盐的多功能性，目前其已经被制备成分散剂、稀释剂、减水剂、胶黏剂等中低端化学品，广泛应用在工业、农业、建筑业等多个领域[23]。近年来，木质素由于其来源广、价格低、抗氧化、耐水性、紫外吸收性、生物相容性、生物可降解以及可持续性等特点被广泛应用在碳量子点、纳米防晒、纳米涂层等高科技材料领域[24-26]。

果糖是一种含有6 个碳原子的单糖，是葡萄糖的同分异构体，也是重要的生物基材料。20 世纪70 年代，美国一举突破了生产果糖的技术瓶颈，开始大规模工业化生产果糖。此后，果糖产量以每年递增30%的速度迅猛发展。食品工业中常将果糖作为甜味剂进行使用，现今果糖也被作为原料进行选择性合成生物质平台化合物（如5-羟甲基糠醛）等。

水热碳化法是一种温和、绿色、有效的方法，可以用来生产功能多样的碳基材料[27-29]。本研究使用果糖作为碳源、木质素磺酸盐协同三嵌段共聚物P123作为模板剂，经过水热碳化过程首先得到形貌可调控的果糖基微球，之后再经过高温碳化处理，得到中空多孔的Yolk-Shell 果糖基碳微球材料，并研究其在电化学领域的应用。旨在拓宽木质素的应用领域，为木质素的高端应用提供一种新的途径，以实现木质素高附加值转化及利用。

1 实 验

1.1 实验材料及药品

木质素磺酸盐粉末（延边石岘双鹿实业有限责任公司）；使用的果糖为D-果糖，品牌：阿拉丁，分子式C6H12O6，相对分子质量为180.16；三嵌段共聚物P123（聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)），Sigma-Aldrich（西格玛奥德里奇）试剂公司，相对分子质量为5800。实验用水均为去离子水。

1.2 实验仪器和设备

本实验所用仪器和设备见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 果糖基微球的制备

（1）称取0.0365 g 木质素磺酸盐粉末和0.0435 g P123 混合溶解在20 mL 去离子水中，置于加热磁力搅拌器水浴中，在70℃、500 r/min 条件下进行搅拌。

（2）称取3 g 果糖溶解在40 mL 去离子水中，玻璃棒搅拌至完全溶解后缓慢多次少量倾倒入上一步的木质素磺酸盐/P123混合液中，混合溶液继续在70℃、500 r/min条件下搅拌1 h。

（3）将混合溶液置于高温高压反应釜内，在160℃下加热9 h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9500 r/min 离心15 min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续9500 r/min 离心15 min，如此反复用水清洗3次后放入烘箱内，在60℃下干燥过夜（约12 h），得到果糖基微球。

表1 实验仪器和设备

为了便于研究，设定对照组进行实验，原料添加量为上述步骤中的量，反应温度为160℃，具体添加情况见表2。表2 中LS 为木质素磺酸盐；F 为果糖；YSFLP-3 中YS 表示该微球为Yolk-Shell 结构，F 表示微球制备原料中包含果糖，L 表示微球制备原料中包含木质素磺酸盐，P 表示微球制备原料中包含P123，3表示水热碳化反应时间为3 h。

1.3.2 碳微球电极片的制备

将YSFLP-9 置于管式炉内阶段升温进行加热碳化，首先加热至200℃，保温30 min，接着加热至600℃，保温1 h，之后加热至900℃，保温1 h，结束加热，待温度冷却至室温后取出样品，得到碳化后的碳微球粉末（PYSFLP，第一个P 表示碳化），整个加热过程在N2保护下进行，气体流速为15～20 mL/min，加热速率为5℃/min。

表2 微球对照组实验参数

1.4 性能检测

1.4.1 扫描电子显微镜（SEM）检测

将样品通过导电胶固定在载物台上，溅射涂膜机进行表面喷金处理后使用冷场发射扫描电子显微镜进行观察，选取适当的倍数拍照。

1.4.2 透射电子显微镜（TEM）检测

首先将微球超声分散在水溶液中，之后使用针管滴加在铜网上，在烘箱中干燥后将铜网置于透射电子显微镜仪器中观察，选取适当的倍数拍照。

1.4.3 X射线衍射（XRD）检测

将样品压片后，置于载物台上，使用X射线衍射仪进行XRD测量。

1.4.4 激光共聚焦显微镜荧光检测

将样品粉末置于载玻片上，加适量去离子水，盖上盖玻片压实并用指甲油封片，防止气泡的形成，使用激光共聚焦显微镜进行荧光观察。荧光图像采集时使用的激发波长为405 nm（蓝光）、488 nm（绿光）和558 nm（红光）。

1.4.5 比表面积和孔径分布检测

采用全自动比表面积和孔径分析仪进行样品的比表面积和孔径分布检测。

1.4.6 电化学性能检测

将PYSFLP 碳微球粉末、乙炔黑和60%聚四氟乙烯乳液按质量比87∶10∶3 充分混合，滴加无水乙醇后调至成浆，压制成厚度约为0.3 mm 的薄片。将薄片裁切成直径为10 mm的圆片，压在直径为11 mm的泡沫镍集流体上，在真空干燥箱干燥后制成炭电极。之后将其置于7 mol/L KOH 溶液中，浸泡4 h 以上使之充分浸润。最后使用电化学工作站（Autolab 302 N）使用两电极体系进行电化学性能测量，得到不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）和不同电流密度下的的充放电曲线（GCD）。

PYSFLP 碳微球粉末电极片的比电容大小使用GCD 测量数据、通过公式(1)进行计算；能量密度通过公式(2)进行计算；功率密度通过公式(3)进行计算。

式中，Cm为电极片的比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极的质量，g；ΔV为放电过程中的电位差,V。E为电极片的能量密度，Wh/kg。P为电极片的功率密度，W/kg。

2 结果与讨论

2.1 水热碳化法制备果糖基微球

P123 是一种三嵌段共聚物，同时也是一种非离子表面活性剂，通常在材料合成中作为模版剂进行使用。本实验使用P123 作为模板剂，果糖作为碳源，木质素磺酸盐协同模板剂进行形貌调控，通过水热碳化法制得果糖基微球。

图1 为在160℃下不同反应时间得到的果糖基微球SEM 图。从图1 可以看出，当反应时间为3 h 时，微球已经初步形成，表面存在不清晰的波纹结构，微球直径最小约为1 μm，最大的小于5 μm；随着反应时间延长为6 h 时，微球表面纹路逐渐消失，微球之间团聚情况严重，且微球表层逐渐开始出现剥离脱落现象；当反应时间为9 h 时，微球之间分离良好，不存在微球之间黏连等团聚情况，且微球表面出现明显清晰的类蜂巢结构纹络，除此之外，图中出现许多碎片结构，这可能是因为微球表层脱落下来的碎片；然而，随着反应时间继续增加至12 h时，微球表面的纹络完全消失，且微球之间黏连在一起，出现团聚现象。

木质素磺酸盐含有苯环、碳氧双键等共轭结构，因此具有良好的荧光发光性能，在一定的激发波长照射下发冷光。为了进一步证实果糖基微球的形成结构，本实验利用木质素的荧光特性来进行荧光图像观察。图2为不同激发波长下的果糖基微球的激光扫描显微镜荧光图。图2中自上而下第一到第三行分别为水热碳化反应3 h、6 h、9 h 得到的YSFLP 微球的激光扫描显微镜荧光图；第四行为果糖水热碳化反应3 h 的果糖微球图；图2 中从左至右第一列为激发波长405 nm（蓝光）下的荧光图，第二列为激发波长488 nm（绿光）下的荧光图，第三列为激发波长558 nm（红光）下的荧光图片，第四列为非激发光下微球图，第五列为图片处理时的LUTs 值。为方便比较，所有图片的Gamma值均为1，且拍摄时所用激发强度相同。

由图2 中可明显发现，前3 行荧光图片的微球形状与非激发光下的微球形状基本吻合，而第四行中未添加木质素磺酸盐进行水热碳化反应的果糖微球未有荧光图像，因此可以推断，水热碳化反应结束后，木质素磺酸盐分布在微球的表面。水热碳化反应为9 h 时，图1（c）中显示出现许多碎片，与此相对应的图2 中第三行的荧光图片中显示这些碎片也发荧光，但荧光强度没有球形结构中的荧光强烈，由此进一步推断碎片中的主要物质为木质素磺酸盐，也进一步验证了碎片是由微球表面的剥离脱落产生。

图1 不同反应时间得到的果糖基微球SEM图

图2 不同激发波长下的果糖基微球（YSFLP-3、YSFLP-6、YSFLP-9）的激光扫描显微镜荧光图

图3 为在160 ℃下不同反应时间得到的果糖基微球TEM图。由图3可知，不同反应时间所得到的微球未存在空心结构，同样在反应时间为6 h 时，微球表面出现剥离脱落情况，出现的碎片也是实心结构；反应时间为9 h 的TEM 图也充分展现了微球表面的纹络结构，且这些纹络有一定的厚度；当反应时间为12 h时，纹络结构基本消失。

2.2 果糖基微球成形过程分析

图4 为在160℃下未添加P123 的反应原料在不同反应时间得到产物的SEM 图。图4（a）为果糖直接水热碳化反应6 h 后的图片，可以发现，直接将果糖进行水热碳化反应，也可以得到球形结构材料，但该材料的球形结构不够规则，球形直径不超过200 nm，容易黏连、团聚在一起。将果糖与木质素磺酸盐混合均匀后，在160 ℃下进行水热碳化反应，反应3 h（图4（b））可得到团聚结构严重的微球结构，随着反应时间的延长，微球结构逐渐消失，当反应时间为9 h时，又变成纳米尺度的小微球和形状不规则的碎片（图4（d）），小微球的尺寸与果糖微球尺寸相似，碎片形状与图1 中反应时间9 h 中的碎片结构类似，由此可以推测，随着果糖与木质素磺酸盐混合水热碳化反应时间的延长，碳化过程中形成的微球又重新分解成纳米微球和不规则的碎片。同样可以得出结论：仅有果糖与木质素磺酸盐进行水热碳化反应，则不能得到表面有类蜂巢状纹络的微球材料。

图5 为在160℃下未添加木质素磺酸盐的反应原料在不同反应时间得到的产物的SEM 图。果糖与P123 混合均匀后在160℃下反应2 h 时（图5（c）），微球形貌逐渐生成，微球表面存在许多缺陷，当反应时间为3 h 时，微球表明孔洞缺陷十分明显，相比图1与图4中添加木质素磺酸盐的反应产物图片（图1（a），图4（b））中微球表面均未有孔洞缺陷现象，可以得出木质素磺酸盐的存在促进加快了微球形成的结论。随着反应时间的延长，微球表面的孔洞逐渐消失，但微球之间黏连现象比添加木质素磺酸盐（图1（b））时要严重，由此可以说明，木质素磺酸盐的存在可以有效促进微球之间的分离。同样，仅有果糖与P123进行水热碳化反应不能得到表面有类蜂巢状纹络的微球材料，只有将果糖、木质素磺酸盐和P123 三者同时进行水热碳化反应才可以得到表面有类蜂巢状纹络的微球材料。

图3 不同反应时间得到的果糖基微球的TEM图

图4 未添加P123的反应原料不同反应时间得到产物的SEM图

图5 未添加木质素磺酸盐的反应原料不同反应时间得到产物的SEM图

图6 不同木质素磺酸盐添加量得到的微球形貌SEM图

前已述及，木质素磺酸盐的添加是微球表面形成类蜂巢性纹络的关键，接下来就研究木质素磺酸盐添加量的多少对纹路形状的影响，图6显示了不同木质素磺酸盐添加量得到的微球形貌图片，图6（a）为160 ℃下反应9 h 条件下，木质素磺酸盐添加量减少1/2 的微球图，可以看到，木质素磺酸盐添加量减小使微球表面不能形成纹络；图6（c）为木质素磺酸盐添加量加倍得到的微球图片，可以看到，木质素磺酸盐添加量增加，微球表面纹络变密，当木质素磺酸盐添加量为4 倍时（图6（e）），微球表面大纹络消失，变为类似哈密瓜表面的细小波纹。

2.3 高温碳化制备果糖基碳微球

将水热碳化法得到的果糖基微球置于管式炉内，N2保护下进行三段式900℃碳化处理，即可得到Yolk-Shell 果糖基碳微球PYSFLP（见图7）。图7(a)为碳微球的SEM 图。由图7(a)可知，YSFLP-9 经高温碳化处理后得到PYSFLP-9，微球表面沿类蜂巢纹路有所塌陷，呈现较大孔洞；图7(b)的TEM 图显示了其高温碳化后出现了中空结构。P123 的热重曲线表明，温度升高至200℃时P123质量开始急剧下降，当加热温度为400℃时，P123 的质量损失96%；木质素磺酸盐的热重曲线表明，加热温度升高至600℃时木质素磺酸盐质量开始直线下降，温度升高至900℃时，木质素磺酸盐质量下降至35%左右，而本实验中的碳化温度为200～600～900℃三段式高温碳化，且碳微球表面发生塌陷，所以可以得出，造成该塌陷的原因与P123 和木质素磺酸盐协同模板的质量损失有关[30]。同时，三段式高温碳化过后，微球出现如图7所示的中空结构。所以高温碳化是形成微球中空结构的关键。经计算高温碳化的碳微球得率为47 %（相比于微球质量计算）。

图7 Yolk-Shell果糖基碳微球PYSFLP-9的SEM图和TEM图

图8 Yolk-Shell果糖基碳微球PYSFLP的XRD图

图8 为Yolk-Shell 果糖基碳微球的XRD 图。图8中的a 曲线为YSFLP-3 三段高温碳化后得到的果糖基碳微球PYSFLP-3，其XRD 图未见明显波峰；b 曲线为YSFLP-9 三段高温碳化后得到的果糖基碳微球PYSFLP-9，而PYSFLP-9 于～23°和～44°处表现出两个明显的峰值位，分别归因于叠加碳层（002）和有序六角形石墨结构（100）[31-32]，该峰值反应了碳微球的石墨化程度，反应3 h 的碳微球经三段高温碳化未得到石墨化结构，而反应9 h 的碳微球经三段高温碳化已经形成了含排列有序的炭微晶的石墨化结构。

图9 为Yolk-Shell 果糖基碳微球（PYSFLP-9）的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。从图9 中可以看出，此等温线属IUPAC 分类中的IV 型，相对压力P/P0在0.45～0.80 之间出现明显的毛细凝聚现象,表明样品含有介孔。滞后回环类型属于H4 型，对应于平行板结构的狭缝孔。对应的孔径分布曲线表明，碳微球的孔径大小主要介于2～15 nm之间，BJH 脱吸附平均孔径为6.37 nm，孔径在2～50 nm 的称为介孔（或称中孔），介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，且由于其具有大的有效比表面积、孔径均一等诸多优点逐渐成为人们广泛研究的热点。多孔电极材料在工作过程中，电解液中的离子在大于粒子尺寸的孔中，可以自由传输和电荷存储，因此孔径的大小对于电极材料的电化学存储性能影响巨大。使用BET 计算模型得到碳微球的比表面积为535.04 m2/g，单点法计算孔容为0.26 cm³/g。碳微球的孔是由微晶彼此搭接、交织所形成的，整个孔网络提供了碳微球的比表面积，比表面积越大的材料一般孔含量越高，继而电化学性能越佳。

图9 Yolk-Shell果糖基碳微球（PYSFLP-9）的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图

图10 PYSFLP-9在不同扫描速率下的CV曲线

图11 PYSFLP-9在不同电流密度下的GCD曲线

2.4 果糖基碳微球电化学性能测试

为了探究PYSFLP-9 的电化学性能，本实验将PYSFLP-9 作为工作电极，并使用两电极体系在7 mol/L KOH 电解质溶液中进行测试。其低扫描速率下的CV 曲线（见图10）与预期的对称矩形非常接近。此外，所有GCD 曲线（见图11）为几乎对称的三角形，这些结果显示了典型的双电层电容器行为。当电流密度为0.1 A/g 时，按照公式(1)、公式(2)和公式(3)计算得出，其比电容为96 F/g，能量密度为3.16 Wh/kg，功率密度为28.06 W/kg。

3 结论

本研究使用果糖作为碳源，木质素磺酸盐协同三嵌段共聚物P123 作为模板剂，经过水热碳化法得到果糖基微球，再经过高温碳化处理，制备Yolk-Shell果糖基碳微球材料，并研究其在电化学领域的应用。

3.1 以果糖为碳源，木质素磺酸盐协同三嵌段共聚物P123 作为模板剂，通过水热碳化法成功地制备得到形貌可调控的果糖基微球。改变水热碳化反应时间以及木质素磺酸盐的添加量可以控制最终得到的微球形貌。

3.2 仅用果糖与P123进行水热碳化反应、或仅用果糖与木质素磺酸盐进行水热碳化反应均不能得到表面有类蜂巢状纹络的微球材料，只有将果糖、木质素磺酸盐和P123 三者同时进行水热碳化反应，才可以得到表面有类蜂巢状纹络的微球材料。

3.3 经高温碳化处理过后，制备的中空多孔Yolk-Shell 果糖基碳微球材料具有良好的电化学性能，其比表面积为535.04 m2/g，孔容为0.26 cm³/g。在电流密度为0.1 A/g 时，其比电容为96 F/g，能量密度为3.16 Wh/kg，功率密度为28.06 W/kg。