高硬度环保聚酯蜡的研制

2020-04-30满杰陆希峰孟祥鹏

皮革与化工 2020年2期

满杰，陆希峰，孟祥鹏

（1.鲁南煤化工研究院，山东济宁272000；2.济宁中银电化有限公司，山东济宁272000）

酯蜡[1,2]有良好的光泽、乳化性、颜料分散性、持油性、配伍性等，容易和其他蜡组分相容，易溶于有机溶剂，并且能在纤维和皮革上形成柔韧的蜡膜，因此在许多行业有着广泛的应用，是一种重要的化工原料。由于其来源、气候、价格等方面的因素，加之某些性能如滴点、韧性、硬度等不能满足特殊要求，迫切需要选择合适的代用品，因此工业化合成酯蜡的方法便应运而生。传统的改性酯蜡[3]是反应物料在以锡、钛或硫酸为催化剂，250℃高温的条件下，醇化20 h制得的，但这种制备工艺会形成副产物，不仅影响产物的质量，也增大生产成本。抚顺石油化工研究院进行了MZ型系列高酯值蜡的研究开发工作，制备出的酯蜡性能稳定、滴点高、韧性好、持油性好、互溶性好、成膜性好、出光速度快，在日化、涂料均得到广泛的应用，但随着经济的发展，蜡的硬度越来越不能满足工业的需求，比如，高温精密铸造蜡要求蜡具有高硬度、高强度、小收缩率；橡胶制品用表面保护膜蜡要求蜡具有适当的硬度，以避免受外力的影响而破裂。因此，研究合成高硬度蜡以用来满足各种不同的应用具有十分重要的意义。本研究通过化学合成的方法合成出具有较高硬度，且可生物降解的高硬度环保聚酯蜡。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

十二碳二元酸，淄博广通化工有限责任公司；乙二醇、对甲苯磺酸，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；醋酸锑,化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

SYD-270A润滑脂滴点试验器、SYD-2810C针入度试验器，上海昌吉地质仪器有限公司；SYP1003-I石油产品运动黏度测定器，上海阳德石油仪器制造有限公司；5SXC型FT-IR红外分光光度计，日本岛津。

1.2 实验方法

在装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的500 mL四口烧瓶中按一定的比例投入十二烷二酸、乙二醇、催化剂等原料，开启搅拌器，并通入氮气赶走反应体系中的空气，徐徐升温至16O℃后反应6 h，拆除部分反应装置，切换成减压反应装置，加热到23O℃，逐渐调节真空度，持续1 h，继续通氮气冷却后即得产品。

1.3 产品性能测定

（1）参照GB/T8026-87测定滴熔点

（2）参照GB/T269，GB/T4985-85测定针入度

（3）酸值

参照美国材料试验标准：ASTMD-1386-78

酸值的测定方法如下：

1）将准确称至0.001 g的1 g或2 g样品放入250 mL烧瓶中，加40 mL的二甲苯在电炉或水溶液中将样品加热，变成溶液并经常晃动烧瓶。

2）加入3～5滴酚酞溶液，用0.05 mol/L KOH标准水溶液滴定此热溶液至出现桃红色为止，如果桃红色保持10秒不变则取为滴定终点。滴定时要剧烈摇动烧瓶。如果在滴定时有沉淀产生，则在滴定时要尽可能快。记录下所使用的标准碱溶液体积，按下式计算酸值：

酸值＝[A×N]/B

其中：A——滴定样品所需的碱液体积，mL；

N——碱溶液的当量浓度；

B——被测样品的质量，g。

（4）参照GB/T269测定运动黏度

(5)红外光谱表征

氟喹诺酮类,抗菌作用佳,但相比其他类型,价格较贵,在泌尿系统病原体诱发的感染及相关病菌中作用明显。然而此类抗菌药会对体内DNA有效合成造成影响,孕妇一般不建议使用,对于儿童,也尽量避免使用,因其可能对儿童的成长及发育造成不良影响[2]。对此,关于氟喹诺酮类抗菌药,临床应用时需注意适用对象。

KBr涂膜法制样，测试条件:波数范围400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对产品性能的影响

在十二烷二元酸用量57.5 g，乙二醇用量23.6 g（乙二醇与二元酸的摩尔比为1.5），催化剂对甲苯磺酸的质量分数为0.33%，常压酯化温度160℃，减压缩聚温度230℃，减压缩聚时间1 h的情况下考察酯化时间对产品性能的影响，结果见表1。

表1 反应时间对产品性能的影响

从表1可以看出，酯化时间对产品的性能有明显的影响，是控制产物聚合度和酸值的关键。随酯化时间增加，酸值逐渐减小，当时间大于9小时后，酸值几乎不发生变化；随时间的增加，黏度是先增加再减小，在6～7 h内达到最大，9 h以后几乎不发生变化。随着时间的增加，滴点增长较快，6 h后滴点减小，大约8 h后，滴点几乎不发生变化；随着时间的增加，针入度先减小后增大，在6～7 h内达到最小值；反应时间小于7 h，产品的颜色是白色的，大于7 h后，产品颜色开始加重。这是因为酯化反应是可逆反应，反应开始时，反应体系中反应物的浓度较高，反应速度较快，所以产物的酸值、针入度、黏度、滴点变化较快；随着反应程度的增加，产物逐渐被消耗，而产物中的小分子水的量在不断增加，导致正反应速率逐渐变小，逆反应的反应速率变大，所以产物的性质变化较慢；在反应后期，酯化反应和缩聚反应同时进行，酯化反应时间越长，后期的缩聚反应越困难，这是因为游离羧基是缩聚反应的自催化剂，引发缩聚反应快速进行，酯化越完全，进入缩聚时，游离羧基越少，自催化作用越弱，反而不能获得高聚合度产品,而且反应时间过长聚酯会被氧化，不仅使产品颜色加深，而且浪费能源，增加生产成本。综合考虑各因素，认为酯化时间6 h比较合适。

2.2 温度对产品性能的影响

在十二烷二元酸用量57.5 g，乙二醇用量23.6 g（乙二醇与二元酸的摩尔比为1.5），催化剂对甲苯磺酸的质量分数为0.33%，常压酯化时间6 h，减压缩聚温度230℃，减压缩聚时间1 h的情况下考察常压酯化温度对反应的影响，结果见表2。

表2 温度对产品性能影响

图1 温度对酸值的影响

从表2、图1可知，在选取的反应温度内，随着温度的升高，酸值的下降速率加快，但当温度由160℃升到200℃的过程中，酸值的下降速率变化不大；随着温度的上升，滴点和黏度在增大，针入度在减小；当温度升到180℃后，产物的颜色加深。这是因为温度对反应的影响是多方面的。首先，在一定范围内升高反应温度可提高反应速率，缩短反应时间；其次升高温度可以使反应体系黏度下降，有利于过量乙二醇和产物中小分子水的逸出。但是，温度过高又将促进热降解和生成环状齐聚物，并使聚合物的黏度加剧下降，羧基含量上升，颜色发黄，给聚酯产物带来严重的色泽影响；反应温度过低，则会延长反应时间。另外，考虑到十二烷二元酸在反应初期有少量升华，升温过快会引起二元醇的过早损失等因素的影响，根据十二烷二酸的熔点和乙二醇的沸点选择反应温度160℃。

2.3 催化剂种类对酸值的影响

在十二烷二元酸用量57.5 g，乙二醇用量23.6 g（乙二醇与二元酸的摩尔比为1.5），催化剂的质量分数为0.33%，常压酯化温度160℃，常压反应时间6 h，减压缩聚温度230℃，减压缩聚时间1 h的情况下考察催化剂种类对酸值的影响，结果见图2。

图2 催化剂种类对酸值的影响

由图2可以看出，在无催化剂的反应体系中6 h内体系酸值无明显变化。有催化剂的反应体系中，体系酸值变化较大，而且对甲苯磺酸的催化效率大大高于醋酸锑的催化效率。这是因为聚酯化反应是氢离子催化体系，氢离子浓度的大小直接决定反应速率的大小。十二烷二元酸自身电离常数非常小，不足以提供足够高浓度的氢离子，所以自催化反应的反应速率极小，因此二元酸必须在酸催化下与二元醇进行聚酯化反应。从上图也可以明显看出酸催化剂对酯化程度有较大的影响，有催化剂体系的酸值明显比无催化剂体系的酸值更低，也验证了上述反应机理。可见，催化剂的存在有利于酯化和缩聚反应进行，催化剂能加速反应，提高原料的反应效率，缩短反应时间。由图2可知对甲苯磺酸的催化效率大大高于醋酸锑的催化效率，而且在反应中加入对甲苯磺酸还可以减少醇的醚化反应，不会引起色污，便宜易得，所以选用对甲苯磺酸作为反应体系的催化剂。

2.4 原料摩尔比对合成产品的影响

在十二烷二元酸用量57.5 g，催化剂对甲苯磺酸的质量分数为0.33%，常压酯化温度160℃，常压酯化时间6 h，减压缩聚温度230℃，减压缩聚时间1h的情况下考察乙二醇用量对反应的影响，结果见表3。

表3 二元醇与二元酸摩尔比对产品的影响

从表3可知，随着乙二醇用量的增加，产物的酸值先减小，后增大，在醇酸摩尔比为1.6～1.7之间达到最小值；随着乙二醇用量的增加，产物的滴点是先增加后逐渐减小；随着乙二醇用量的增加，产物的粘度先增大，后减小，大约在摩尔比为1.6时达到最大值；随着乙二醇用量的增加，产物的针入度是先减小后增大的。这是因为理论上，当二元醇与二元酸的摩尔比为1时，得到的聚酯的分子量最大。实际上，二元醇与二元酸反应过程中会生成小分子的水，水与醇会形成二元共沸物，反应醇过量不仅有利于水从体系中脱除去还可以提高反应的转化率，因而醇要适当过量。当醇的用量进一步提高后，由于乙二醇比例过大，造成端基封闭，形成的聚酯的相对分子量反而降低，结果导致产物的酸值增加、黏度减小。综合考虑各因素选择最佳二元醇与二元酸的摩尔比1.5。

3 产品表征

图3 产品的红外光谱图

在图3中可以看出，2915 cm-1和2850 cm-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰，1739 cm-1附近为羧酸酯的羰基伸缩振动吸收峰，1178 cm-1附近为羧酸酯的酯键伸缩振动吸收峰，1465 cm-1、720 cm-1附近出现指纹吸收峰，说明产品为聚酯类。二元酸的十个亚甲基的伸缩振动峰位于1300 cm-1附近，说明产品为聚十二烷二元酸类。