蔡道龙，何有节*

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

1 前言

天然染料来源于大自然，其具有良好的生物降解性、环境相容性、无毒、可再生等特点[1]，在生物、药物、食品、日用化工及制革工业等领域被广泛使用[2-4]，而将天然染料应用于兔毛皮的染色研究尚不多。落叶松栲胶属于植物多酚类物质，外观为褐色的粉状，作为天然产物资源丰富、无毒、无害[5]。植物单宁不仅可以作为鞣剂，也可以作为天然染料直接使用。植物单宁分子与某些金属盐络合进行染色，得到的络合产物能够明显改变植物单宁原有的颜色，因此植物单宁还能作为媒染染料[6]。单宁分子的酚羟基与Fe2+或Fe3+都能发生络合反应形成络合物引起π电子的跃迁，从而使单宁的最大吸收波长向可见光区域移动[7]，导致颜色发生改变。H Kipton[8]等人通过分光光度计法研究了Fe2+和Fe3+与没食子酸及原儿茶酚等的络合情况及变色情况，实验表明：多酚可以与Fe2+和Fe3+形成一配体、二配体和三配体。

张念荣[9]等研究了皮革的栲胶媒染，使用栗木栲胶以及余柑栲胶对皮革进行染色，实验结果表明，栲胶媒染效果良好，干湿擦牢度均可达到4级；S.H.Kim[10]研究了以茶多酚作为天然染料，对棉织物进行染色，探究棉织物的染色性能和紫外线防护性能；R.C.Tang[11]等研究了茶多酚应用于羊毛、蚕丝以及尼龙的染色和媒染性能。于凤[12]等研究杨梅栲胶对兔毛染色的影响，研究结果表明，相对于常规染色，兔毛经过预处理后媒染，兔毛的干湿擦性能好，匀染性也有提高。游涛[13]等研究铁盐作为媒染剂，橡碗栲胶对兔毛皮的染色，实验结果表明：兔毛呈黑色，而且摩擦牢度有所提高。本文研究落叶松栲胶应用于兔毛皮染色，能有效扩大植物单宁的应用范围，并且通过双氧水/甲酸体系下进行预处理和以硫酸亚铁作为媒染剂等方法改善染色效果，充分利用自然资源，减少甚至取代合成染料，减少环境污染，有助实现清洁化生产。

2 实验部分

2.1 实验材料

自制白色铬鞣兔毛皮；落叶松栲胶，工业级，广西武鸣栲胶厂；甲酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；30%H2O2，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硫酸亚铁（七水），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氯化钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；亚硫酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；无水碳酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

2.2 实验仪器

水浴振荡器，HZS-HA，东联电子科技开发有限公司；数字式pH剂，pHS-2C，上海日岛科学仪器有限公司；上皿电子天平，FA1004，上海精科天平厂；皮革颜色摩擦牢度测定仪，GJ9E1，浙江余姚轻工机械厂；色度色差分析仪，8200，美国X-RITE；电子单纤维强力仪，YM-06A型，莱州元茂仪器有限公司；扫描电子显微镜，Pheom Pro X，荷兰PhenomWorld。

2.3 常规染色工艺及操作

称取4×5 cm白色铬鞣兔毛皮试样，液比为1∶20，在落叶松栲胶用量为A(g/L)，浴液的pH值为D，在温度B(℃)的水浴振荡器下，保温时间C(min)，水洗，晾干。

2.4 预处理工艺的研究

为了探究出该预处理体系的最优工艺，预先选取预处理基本条件：称取4×5 cm白色铬鞣兔毛皮试样；预处理液双氧水浓度50 mL/L、甲酸浓度50 mL/L、预处理温度45℃、预处理时间60 min。采用正交实验，正交设计实验见表1。

表1 正交实验设计Tab.1 Design of orthogonal experiment

2.5 媒染工艺的研究

在最优预处理条件基础下，媒染的基本条件为：称取4×5 cm白色铬鞣兔毛皮试样，后媒染色法液比1∶20、硫酸亚铁浓度25 g/L、媒染温度55℃、媒染时间60 min、pH值5.0。为了探究硫酸亚铁与落叶松栲胶的媒染最优工艺，采用单一变量法，通过实验得出各个因素的最优媒染工艺，实验设计见表2。

表2 硫酸亚铁媒染单一变量控制实验设计Tab.2 Design of singlefactor experiment of mordant procedureof ferrous sulfate

2.6 染色物表面颜色深度的测定

通过在最大波长位置的反射率R，有色物质的透射或反射光谱的最大吸收波长的位置来计算Kubelka-munk 函数的值（K/S）[14]：

R——光没有透射被测试样的反射率。

2.7 单纤维强度测试

按照GB/T13835.5-92《兔毛单纤维断裂强度和伸长试验方法》[15]，每个样品中均匀选取具有代表性的兔毛纤维20根，并取每根纤维的中间部分逐一在YM-06A型强力仪上进行测试。

2.8 干湿擦色牢度的测试

采用QB/T 2790-2006《染色毛皮耐摩擦色牢度测试方法》[16]。

2.9 兔毛纤维表面形态分析（SEM）

使用扫描电子显微镜，放大1000倍观察兔毛纤维的形态，对比分析毛纤维表面微观形态的变化。

3 结果与讨论

3.1 预处理的正交实验

前期通过单一变量实验探究出了四个预处理工艺的最优范围，分别是双氧水用量40～60 mL/L、甲酸用量 40～60 mL/L、预处理温度 45～55℃ 、预处理时间45～60 min。为了进一步优化从而获得精确预处理工艺，需要进行正交实验。根据单一变量实验得出的各个因素的最佳范围，选取这四个具有代表性的因素和三个不同的水平在最优直接染色工艺下，进行九组实验。正交实验结果见表3。

表3 正交实验结果分析Tab.3 Resultsand discussion of orthogonal experiment

从表3可知，对试验结果的影响力最大到最小依次为：预处理温度＞预处理时间＞HCOOH用量＞H2O2用量,根据试验结果可知，最优预处理工艺是A1B3C3D3。即最优的方案是：双氧水浓度40 mL/L、甲酸浓度60 mL/L、温度55℃ 、时间60 min。

3.2 媒染工艺的研究

3.2.1 硫酸亚铁浓度的影响

经过双氧水/甲酸预处理后的兔毛皮基于媒染的基本染色条件，以硫酸亚铁的浓度为变量分别取5 g/L、15 g/L、25 g/L、35 g/L、45 g/L进行实验，以兔毛纤维颜色的深度K/S值为表征，结果如图1所示。

图1 硫酸亚铁用量与K/S的关系Fig.1 The relation of ferrous sulfatesolvent dosage and K/S

从图1可以看出，随着硫酸亚铁浓度的升高，兔毛纤维颜色的深度逐渐增加，浓度达到45 g/L时，K/S值最高，故确定硫酸亚铁浓度为45 g/L。

3.2.2 媒染温度的影响

经过双氧水/甲酸预处理后的兔毛皮基于媒染的基本染色条件，以媒染温度为变量分别取25℃、35℃、45℃ 、55℃ 、65℃ 进行实验，以兔毛纤维颜色的深度K/S值为表征，结果如图2所示。

图2 温度与K/S的关系Fig.2 The relation of temperatureand K/S

从图2可以看出，随着温度的升高，兔毛纤维颜色的深度逐渐增加，当温度达到55℃时，K/S值最高，故确定媒染温度为55℃。

3.2.3 媒染时间的影响

经过双氧水/甲酸预处理后的兔毛皮基于媒染的基本染色条件，以媒染时间为变量分别取30 min、45 min、60 min、75 min、90 min 进行实验，以兔毛纤维颜色的深度K/S值为表征，结果如图3所示。

图3 时间与K/S的关系Fig.3 Therelation of time and K/S

从图3可以看出，随着媒染时间的增加，兔毛纤维颜色的深度逐渐增加，当媒染时间达到75 min时，K/S值最高，故确定媒染时间为75 min。

3.2.4 浴液pH值的影响

经过双氧水/甲酸预处理后的兔毛皮基于媒染的基本染色条件，以媒染pH为变量分别取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0进行实验，以兔毛纤维颜色的深度K/S值为表征，实验结果如图4所示。

图4 pH与K/S的关系Fig.4 Therelation of pH and K/S

从图4可以看出，媒染pH为4.0时，兔毛纤维颜色最深，K/S值最高，故确定媒染pH为4.0。

通过单因素实验得出落叶松栲胶与硫酸亚铁媒染最优工艺是：硫酸亚铁浓度45 g/L、媒染温度55℃、媒染时间75 min、媒染pH值4.0。

3.3 预处理对染色物表面颜色深度的影响

对未经预处理的与经过双氧水/甲酸预处理的落叶松栲胶媒染兔毛进行K/S值比较，从兔毛上选5个点，并计算其平均值，结果见表4。

表4 每种工艺不同部位的颜色深度Tab.4 K/S values of untreated and treated samples

从表4可以看出，经预处理后落叶松栲胶染色的兔毛颜色深度能够明显增加，这是因为兔毛经过预处理，兔毛纤维的鳞片层被打开，纤维表面的二硫键被破坏，落叶松栲胶与媒染剂的渗透和反应更加彻底，从而使兔毛的颜色更深。

3.4 预处理对单纤维强度的影响

在YM-06A型强力仪上进行纤维强力的测试，实验结果见表5。

表5 不同工艺对兔毛纤维强度的影响Tab.5 The influenceof each process on thestrength of the fibers

从表5可以看出，经过预处理后的兔毛纤维，其断裂强度和断裂伸长率都不同程度下降，这是因为兔毛经过预处理后，纤维的某些结构发生改变从而导致纤维强度下降。

3.5 预处理对干湿擦色牢度的影响

对未经预处理的与经过双氧水/甲酸预处理的落叶松栲胶媒染兔毛进行干湿牢度的测定，实验结果见表6。

表6 每种工艺对兔毛干湿擦的影响Tab.6 The influenceof each process on the fur friction resistance

表6表明兔毛经过预处理后染色，干湿擦牢度都在下降，但是总体上下降的程度并不明显，且湿擦牢度要稍好于干擦牢度。

3.6 兔毛纤维表面形态分析（SEM）

分别用电镜观察未经预处理的与经过双氧水/甲酸预处理的落叶松栲胶媒染兔毛，放大1000倍并进行比较，结果见图5。

图5 预处理前后兔毛纤维的扫描电镜图Fig.5 SEMof image of untreated and treated samples

从图5可以看出，经过双氧水/甲酸体系预处理后兔毛纤维表层的污物被去除，纤维的鳞片层被打开。因此在甲酸/双氧水体系进行预处理有利于染料进入到纤维中，有利于兔毛染色。

4 结论

本文研究落叶松栲胶对兔毛染色性能的影响，主要结论有以下三点：

（1）双氧水/甲酸体系下，预处理的最优工艺是：预处理液双氧水浓度40 mL/L、预处理液甲酸浓度60 mL/L、预处理温度55℃和预处理时间60 min。

（2）落叶松栲胶与硫酸亚铁煤染最优工艺是：硫酸亚铁浓度45 g/L、媒染温度55℃、媒染时间75 min、媒染pH值4.0。

（3）经过预处理比未经过双氧水/甲酸预处理的落叶松栲胶媒染兔毛的K/S值明显增高，即染色性能更好，而染色牢度和纤维强度变化不明显。