汪银涛，杨连利，王嘉彤，李心乐，史文雅

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

气凝胶是以空气为介质的多孔性凝聚态物质，其孔洞的大小都是纳米级的，明显不同于微米和毫米量级孔洞结构的多孔材料,具有很大比表面积、极低导热率、介电常数、折射率等[1]。气凝胶曾在1931年就被制备出来，但因制备方法复杂、产品提纯难而没有取得实质性进步。二十世纪七十年代溶胶凝胶法应用于二氧化硅气凝胶制备。首届气凝胶国际研讨会于1985年在维尔兹堡召开。随着研究的不断深入，气凝胶材料的体系也越来越庞大，包括无机气凝胶、有机气凝胶、炭气凝胶等[1-3]。气凝胶超低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等优点使其在节能建筑、催化、航空航天、环境治理等领域显示出广阔的应用前景[4,5]。尤其是气凝胶的高孔隙率和纳米级孔洞可以提供良好的吸附质留存空间和流体扩散能力，加强气-固或液-固接触以便提供良好吸附动力学，可重复使用多次而自身结构不发生明显变化。因此，气凝胶已成为理想的环境净化材料[6-9]。

本文阐述了气凝胶的制备方法以及各类气凝胶应用于环境净化的研究现状，在此基础上,提出相关研究面临的主要挑战，展望气凝胶拓展研究的发展趋势。

1 气凝胶的制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最常用的气凝胶的制备方法，其反应条件比较容易、反应产物纯度高，且可通过控制反应变量来改变产物结构，故受到较大关注。溶胶-凝胶法分为凝胶制备和干燥两个阶段。

凝胶制备的一系列化学反应是金属盐的水解反应、脱水反应及缩聚反应。经过这些化学反应后得到的湿凝胶经陈化处理，使湿凝胶定性，生成稳定的网络结构[1-5]，如反应式（1）、式（2）、式（3）所示。湿凝胶的网络结构中残存了很多的试剂须去掉，且凝胶网络结构中的空隙还应充满空气，故湿凝胶的干燥方法及工艺很重要。常用干燥方法有超临界干燥法和非超临界干燥法。超临界干燥法对实验仪器及操作条件要求很严格，故成本高；而非超临界干燥法往往会改变湿凝胶的体积形态，破坏湿凝胶内部的多孔网络状结构，使气凝胶不具有完整的块状结构[7,8]。近年来，常压干燥以其操作简单，反应条件温和，安全性高，成本相对较低而进入人们视野。但常压干燥技术仍有较多方面需要改进，如怎样增加凝胶网络结构骨架强度，怎样解决凝胶中空隙大小调控，怎样保持孔洞完整性等问题[9,10]。

1.2 模板法

模板法是一种可有效调控气凝胶形貌和孔结构的制备方法。该方法用具有特殊孔结构的材料为模板，将前驱体填充到模具内进行聚合，再去除模具，获得气凝胶材料[11-14]。模板法有硬模板法和软模板法。硬模板法具有很好窄间限域作用，可严格限制材料外观和大小。但硬模板构造单调，所制备的多孔材料外观通常变化较少[11-15]。软模板是由能使界面状态发生明显变化的物质汇集而成。软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如微乳状液、囊泡、液晶、胶团、高分子自组织结构和生物大分子等。软模板剂的去除一般通过高温下分解除去[11-13,16]。刘会娥[16]等以油滴作为软模板改善凝胶孔道结构和密度，增强气凝胶机械强度和疏水性，该气凝胶材料用于油水分离。

1.3 以凝胶乳液为模板合成气凝胶

以凝胶乳液为模板制备气凝胶因具有合成方法温和、孔径大小及分布可控而受到关注。凝胶乳液中内相的液胞尺寸可以在10 nm至几百微米间变化，故可用来制备孔径在10 nm至几百微米之间的多级孔气凝胶。由于凝胶乳液的分散相体积可高达99%，故获得的气凝胶材料孔隙率可进行大范围调节[17-21]。Krajnc[17]等以陶氏表面活性剂Triton X-405为稳定剂，使用O/W凝胶乳液模板，制备了一系列聚丙烯酸气凝胶以及聚羟基甲基丙烯酸酯气凝胶。但O/W乳液模板法制备气凝胶存在着要去除的分散相是大量油相的缺点，且成本高，故实际应用中受到限制。Barby[18]首次以W/O型凝胶乳液为模板，将连续相-苯乙烯引发聚合获得密度小于0.1 g/cm3的气凝胶。房喻[19,20]等以自己设计的小分子胶凝剂为稳定剂创制了稳定的W/O型凝胶乳液，并以其为模板制备出聚合物基气凝胶块材，密度可低至0.01 g/cm3，且具有可调的密度和内部孔结构，能快速、选择性地吸附水中少量有机溶剂，且吸附后的材料只需简单的挤压，自然干燥便可循环利用（如图1），在油水分离方面具有潜在的应用价值。

图1 a)气凝胶的制备过程；b)气凝胶的微观结构；c)气凝胶吸附/脱附汽油及回收再利用过程

2 气凝胶用于环境净化的研究进展

2.1 生物多糖类气凝胶

生物多糖类气凝胶以其易降解、安全无毒、比表面积大、孔隙率高、热稳定性好等优点在环境净化领域有广泛应用。Lu[5]等用环氧氯丙烷交联的乙基纤维素和硅烷化的碳纳米管复合，再利用十六烷基三甲氧基硅烷改性，获得超疏水、机械强度高的乙基纤维素气凝胶，对油和有机溶剂的吸附容量可达自身重量的64倍，经50次循环使用后，吸附能力仍能达首次的86.4%。Yu[6]等采用电喷镀和冷冻铸造的方法制备蜂窝状氧化石墨烯和壳聚糖复合气凝胶微球，该气凝胶对Cr6+和亚甲基蓝的吸附，在5 min就能达到吸附平衡量的82%和89%，且经六次脱-吸附循环仍具有良好的吸附效果。Yang[21]等采用冷冻铸造的方法获得超弹性亲油疏水的海藻酸钠/纤维素复合气凝胶，对油的吸附量达到其自身质量的34倍，在泵的辅助下可持续进行油水分离。Nawaz[22]等制备了具有光催化活性的氧化石墨烯-TiO2/海藻酸钠气凝胶并用于对制药废水中微囊藻素-LR的光催化降解和吸附，光催化降解机理如图2所示。

图2 光催化降解机理示意图

2.2 无机氧化物气凝胶

无机氧化物气凝胶因由纳米粒子相互连接构成，故具有独特的电、光、磁和化学性能。较常见的氧化物气凝胶有SiO2气凝胶、TiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、CuO气凝胶、ZrO2气凝胶等。Rao[7]等人采用甲基三甲氧基硅烷制备了有机改性SiO2气凝胶，吸油容量超过自身重量的15倍。Sai[23]等人将纤维素与SiO2复合提升了SiO2气凝胶柔韧性和力学性能，该气凝胶对乙醇、丙醇、己烷、甲苯和二氯甲烷等有机溶剂均具有优异的吸附特性。Owens[24]等人在SiO2气凝胶中掺杂金属钒和铜并结合超临界干燥技术，获得的气凝胶对NOx等气体具有良好的脱除效果。TiO2气凝胶结合了TiO2的光催化活性及气凝胶的高吸附特性，并且科研人员也一直在积极探索提高TiO2光催化活性的方法，如半导体复合、贵金属掺杂、半导体复合等。Goswami[25]制备出锆掺杂二氧化钛气凝胶，其对喹硫磷农药废水有优异的光催化降解效果。Davis[26]等制备了ZnO-SnO2复合光催化气凝胶，可有效降解胺、醛、除草剂等。Wang等[2]制备的纳米金氧化铁气凝胶，在紫外灯照射下可有效降解偶氮染料。

2.3 聚合物基气凝胶

聚合物基气凝胶的最大特点是聚合物具有灵活的分子设计性，使气凝胶的性能变得更易控制。常见的聚合基气凝胶有聚氨酯类、聚脲类、聚酰亚胺类、聚苯并恶嗪类、间规聚苯乙烯类、聚间苯二胺类、聚偏二氯乙烯类、聚吡咯类等。Chaisuwan[27]等通过加热聚合得到聚苯并恶嗪气凝胶，研究了其对废水中金属离子的吸附能力，得出 Sn2+＞Cu2+＞Fe2+＞Pb2+＞ Ni2+＞Cd2+＞Cr2+。Daniel[28]等系统研究了苯乙烯气凝胶中β、γ 和δ 晶型对有机挥发物的吸附能力，证实三种气凝胶吸附能力相似，其又通过氯仿处理γ型苯乙烯气凝胶得到了ε型苯乙烯气凝胶，并发现对于低分子量的有机物，ε型苯乙烯气凝胶的吸附能力略低于δ 型，但对高分子量有机物的吸附，ε 型气凝胶则表现出良好的吸附能力。De Vos R在1994年制得聚脲气凝胶，由于其出色的力学性能和热稳定性及其独特的多孔结构，已作为良好的隔热、隔声及辐射屏蔽材料。Song等[29]以聚间苯二胺为原料，通过氧化聚合对表面基团进行交联，再利用冷冻干燥得到聚间苯二胺气凝胶，对有机溶剂的吸附量在837～1986 g/g之间，可循环使用10次以上，如表1所示。Zhu[7]等将Fe3O4纳米颗粒进行多巴胺功能化，再将其沉积于三维多孔聚氨酯泡沫上得到磁性超疏水气凝胶，不但能够快速且有选择性地从水面吸收多种烷烃、原油及润滑油，吸附量能达到18～26 g/g，而且可通过外加磁场回收利用。

表1 聚间苯二胺气凝胶对溶剂和油的吸附能力

2.4 碳气凝胶

碳气凝胶可用于吸附的原因是碳材料表面的共轭结构。Gao[8]等通过将氧化石墨烯和碳纳米管混合均匀形成悬浮液，再经过冷冻干燥、肼蒸汽还原和真空干燥，得到密度低至0.16 mg/cm3的碳气凝胶，吸附有机溶剂的能力可达320 g/g。Goel[9]等用碳气凝胶吸附水溶液中的Hg2+，其吸附率接近100%。这种气凝胶也能吸附 Cd2+、Pd2+、Cu2+、Ni+、Mn2+、Zn2+、Cr2+等重金属离子。Qiu[11]等通过将TiO2与氧化石墨烯混合，经过水热和冷冻干燥得到TiO2/石墨烯气凝胶，具有高效的污染物吸附能力和易回收的优点，且石墨烯显著提高了TiO2光催化活性。Fan[13]等将石墨烯水凝胶浸泡在十六烷基三甲基溴化铵和硝酸银溶液中形成AgBr/石墨烯气凝胶，可光催化降解甲基橙和光还原Cr6+。Wan[30]等将C3N4和氧化石墨烯溶液混合均匀后冷冻干燥得到C3N4/氧化石墨烯气凝胶，能将NO氧化为无毒无害的NO3-，已用于室内空气净化。Moreno[31]等设计了装填不同孔结构碳气凝胶的填充床，研究其对空气中不同有机污染物（如苯、甲苯和二甲苯等）的吸附效果，该气凝胶不仅有利于有机气体的富集和回收，而且具有很好的反复利用性。

3 气凝胶用于环境净化领域亟需解决的问题及未来发展方向

虽然气凝胶材料研究取得了巨大的进步，但目前应用得仍然较少，其原因一方面是可选择的气凝胶材料较少，成本较高，而且大部分气凝胶材料自身的结构具有一定的脆性，影响了其大规模运用。第二方面是大规模气凝胶的制备方法有一定局限性，特别是简单干燥方法的可利用性存在较大的限制。第三方面，气凝胶制备的工艺参数对其性质的影响规律的研究还不够深入，尤其是各种制备工艺参数对气凝胶性质影响的协同效应很难得出规律性结论。

未来研究中,如何更好地发挥气凝胶的优势,推进气凝胶在环境净化领域的实际应用是该领域研究人员的共同期盼。开发新型气凝胶，拓展气凝胶材料的环境应用应从以下几个方面着手：①进一步深入研究结构和性质之间的关系，达到设计合成的目的；②进一步优化气凝胶的制备方法，改进制备工艺，提升气凝胶的稳定性与资源利用率；③常压干燥由于生产安全性和质量稳定性好是当前研究最活跃、发展潜力最大的气凝胶量产技术；④进一步探索具有光催化降解污染物功能、磁性功能等的多功能气凝胶材料，达到多种方式协同处理污染物的效果。⑤进一步利用绿色天然材料的特点提高和优化气凝胶的性能，造福人类。