徐畅 ，岳春雷 ，邹雯雯 ，俞凌云 *，刘菲

（1.成都海关技术中心，四川成都610041；2.青岛海关技术中心，山东 青岛 266206）

纺织行业近年来推广应用的净洗剂JU：环氧乙烷化咪唑衍生物，非离子表面活性剂，有良好的润湿、分散、乳化等效能，适用于低温洗涤，1%水溶液pH值5～6，耐硬水，耐碱，耐酸，有优良的洗涤和润湿能力，并有扩散、乳化、匀染作用，可以和各种表面活性剂及染料混和使用，常用于皮革净洗以及染前处理，可使阳离子染料染色均匀，其优良的性能，越来越引起关注，但产品中主成分是化学品监管关注的物质。

化学指纹图谱是一种从整体上研究复杂物质体系的技术工具，已经在环境保护、石油勘探和食品评价等许多领域中得到广泛应用，也是目前化学品现代化研究中的热点之一，已成为国际公认的控制产品质量的最有效手段。化学指纹图谱技术用一定的提取分离程序获取样本中具有特征性的化学成分的总提取物，再通过测定这种特征总提取物的色谱、光谱或质谱等，对其化学成分进行共性和特性分析，达到表征其相对化学组成和结构等化学特征的目的，能够反映危险化学品的差异。而多元化学指纹图谱则是用信息融合算法合并多张光谱指纹图谱，即先对各单元指纹图谱进行串行或并行象素级信息融合，再对融合了各指纹峰信息的多元光谱指纹图谱进行相似度评价，以此解决一些指纹图谱相似性评价研究中不能用单一光谱提供足够信息量的问题[1,2]。

以国内生产和进口的主要的进出口净洗剂JU为对象，运用拉曼光谱技术对已知成分化学品进行分析，并通过化学计量学方法对所有信息与数据进行综合处理，构建主要进出口净洗剂JU化学品的多指纹图谱数据库，并考察其用于未知化学品的识别能力。在此基础上不断完善优化，以期将相应的数据库固化到便携式快速检测设备拉曼光谱仪中，用于海关口岸一线检验监管工作中。

1 试验部分

1.1 样本

净洗剂JU，共计50个样本，市售15个地区样品和进口抽检样品。

1.2 仪器

inVia Qontor拉曼光谱仪（雷尼绍贸易有限公司）：具激光光源，光源波长为532 nm和785 nm，光谱范围在(300～3500)cm-1，光谱分辨率优于5 cm-1。

1.3 拉曼光谱法

当一束激光照射样品时，样品分子与光子之间产生非弹性碰撞，即产生拉曼散射。借助于仪器将拉曼散射的强度值与相应拉曼位移值作图，即可获得该样品的拉曼光谱，光谱每一个拉曼位移特征峰都包含了样品分子结构的信息，不同物质有不同的拉曼光谱图。利用这种原理，找出化学品特征峰，将未知物与已知化学品的拉曼光谱进行比较来快速定性。

按仪器操作程序，开启拉曼光谱仪，预热半小时至仪器稳定，功率选择0.4 MW，测试如图1所示。

图1 拉曼光谱仪测试图

1.4 多元化学指纹图谱的构建

移取适量样品，放置于测试平台上，调整激光强度，经拉曼光谱仪测定。得到光谱图后，分别以峰面积相对较大的一个主峰为参照，计算相对拉曼位移值和相对峰面积，按90%以上样品共有的峰为样本集共有峰，再以多元信息融合原理将两光谱以串行方式进行象素级融合（组合系数为1∶1），构建数字化化学指纹图谱[2]。

1.5 模式图谱建立与相似度分析

所有样本按主含量与品种分为2组，求取同组样本的平均值，构成该组样本的模式图谱。采用SPSS软件，以向量夹角法测算两样本间或样本与模式图谱间的相似度[3,4]。

2 结果与讨论

2.1 多元化学指纹图谱的构成与模式图谱建立

将两个光谱图按信息融合原则进行合并后，计算其相对拉曼位移值和相对峰面积，并按相对拉曼位移值对每个样本的光谱峰进行一一匹配，选择90%以上样本共有的峰为样本集共有峰，并去除相对峰面积过小的峰[5]，最终选择了12个光谱峰构建净洗剂JU多元化学指纹图谱的组成因子（见图2）。

图2 净洗剂JU多元化学指纹图谱

得到每个样本的指纹图谱后，按构成方法，分组求取样本的平均值，构建各组样本的模式图谱。不同组样本的模式图谱间是有较显著差异的，主要表现在各特征成分的构成比例有所不同。相比较而言，也可以看出同一品种不同产地样本模式图谱间的相似程度较大，而同一产地不同品种样本模式图谱间存在差异。

2.2 模式图谱对样本组特征的表征及其验证

为验证模式图谱对于各组净洗剂JU样本的代表性，分别计算每一样本和每一模式图谱间的相似度，再求出每组样本与各模式图谱间相似度的平均值，结果如图3。从图中可以看出，每组样本均与其自身模式图谱的相似度最高，其次是品种相同的其它样本，而与其它不同品种样本模式图谱间的相似度较低。根据方差分析，每组数据均在0.01水平上有显著差异，因此说明模式图谱确实能够在一定程度上代表其本组样本的主要特征。

图3 样本与各模式图谱间相似度

作为验证样本的15个净洗剂JU样与各模式图谱间相似度分析结果见图3。15个验证样本都与其对应产地对应品种模式谱间的相似度最高，与相同品种其它产地模式谱间的相似度次之，表明模式图谱确实在相当大的程度上能够反应净洗剂JU样本的来源地与来源品种特征。

2.3 同一产地不同品种间相似度分析

从图3中可以看出，即使产地相同，原料品种不同的净洗剂JU样之间的相似度仍有差异。

2.4 不同产地同一品种间相似度分析

从图3中可以看出，同一品种不同地区样本模式谱间有一定差异存在，但这类差异相对同一地区不同品种间的差异来说小得多，基本上相似度差异程度都小于0.05，其中以不同地区间的差异程度最小。

3 结论

用不同产地或不同品种原料制作的净洗剂JU，其品质具有一定的差异。从本文的试验结果可以看到，同一地区不同品种净洗剂JU样间的指纹图谱差异大于不同产地同一品种间的差异，这是由于化学品的差异，主要取决于生产工艺不同产生的化学品纯度和结构存在的差异，因此，品种作为导致化学指纹图谱差异的内因，其影响大于作为外因的产地环境。这一结果表明，不同品种加工制作的同一类产品，虽然成分基本一致，但由于它们的原料来源有一定差距，所以其特征生化成分的组成比例是有差别的，但在化学品危险特性分类上是不受影响的。