硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅皮革手感剂的稳定性与应用

2020-04-30姚庆达王小卓温会涛梁永贤杨义清但卫华

皮革与化工 2020年2期

姚庆达，王小卓，温会涛，梁永贤，杨义清，但卫华

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江362261；3.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

0 引言

石墨烯（Graphene）是一种以碳原子sp2杂化连接构成的单层片状结构的二维材料[1]。二维刚性结构赋予石墨烯比表面积大、物理机械性能优异等性能，广泛应用于制备高性能复合材料，并广泛应用于传感器、光电材料、太阳能电池等领域[2-4]。但石墨烯溶解性和分散性差，限制了其应用范围[5]。氧化石墨烯（Grapheneoxide,GO）是石墨在强酸强氧化性条件下氧化再经超声剥离制备得到的含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物[6]。GO表面效应及芳香共轭结构，在涂层中层层交叠形成致密的隔绝层，能有效阻隔酸、碱等对涂层的浸润与渗透，从而赋予复合材料优异的稳定性[7]。在保留GO特性的同时，对GO的功能化改性还能增加GO的反应活性，提高在聚合物中的分散性与相容性。赖双权[8]等利用溴乙酸修饰GO制备羧基化GO，羧基取代羟基和环氧基后，进一步提高了与丙烯酸乳液的相容性，表现为物理机械性能得到明显提升。Xu[9]等使用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯功能化改性GO，增强了GO在有机硅中的分散性，同时赋予其优异的电绝缘性与导热性。

水性涂饰材料是环境友好型材料，虽然在某些性能上较传统的溶剂型涂饰材料有所差异，但若能充分利用石墨烯的优异性能，则有可能改善水性涂饰材料的综合性能。关于石墨烯改性水性皮革涂饰材料的相关研究已经有很多[8,10,11]，但是对石墨烯改性有机硅皮革手感剂却鲜见报道。团队在前期的研究基础上[5,12-16]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（KH550）功能化改性GO，提高GO在有机硅中的分散性。在前期的研究中，已探索了有机硅与GO功能化改性的最佳条件[14]、石墨烯改性有机硅的乳化[15]及稳定解聚体系的构建[16]等。为了进一步探究石墨烯改性有机硅的性能，对比了pH值对石墨烯改性有机硅乳液纳米粒度、粒径分布系数和zeta电位的影响，并比较了石墨烯改性有机硅对聚氨酯光亮剂和硝化棉光亮剂物理性能的影响。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅乳液：自制[14-16]；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)：AR，罗恩试剂；硅油：SF，汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；硝化棉光亮剂：LS-78-212，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；聚氨酯光亮剂：1687，SAMIA S.P.A。

1.1.2 试验仪器

纳米粒度及电位测试仪：Nano ZS，马尔文仪器(中国) 有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；内外循环恒温水槽：DC0506，上海尼润智能科技有限公司；精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 石墨烯改性有机硅乳液稳定性测试

将石墨烯改性有机硅乳液分为等量数份，按照标定 pH 值至 0.5、1.0、2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0、11.5、13.0和13.5的量分别滴加盐酸或氢氧化钠，分别测试纳米粒度、粒径分布系数及zeta电位。

1.2.2 石墨烯改性有机硅乳液涂饰

将石墨烯改性有机硅乳液、光亮剂与水按照1∶10∶15的比例混合，超声波分散、搅拌均匀，得到皮革顶层涂饰剂。与汤普勒公司的硅油SF作对比，并增设空白试验。按照以下步骤完成涂饰操作：待涂饰半成品皮革→喷涂顶层涂饰剂→熨平①→静置→转鼓摔软→振荡拉软→熨平②；取样检测涂层物理机械性能。其中顶层涂饰剂涂覆量约6 g/ft2，熨平①温度130℃，压力30 kgf；静置时间4 h以上；摔软时间2 h；振荡拉软强度6级；熨平②温度120℃，压力5 kgf[14-16]。

1.3 分析测试

1.3.1 纳米粒度、粒径分布系数及zeta电位测试

将石墨烯改性有机硅乳液配置成电导率小于5 mS/cm的水溶液，连续测试3次，当测试误差小于2%时，取其平均值。

1.3.2 耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.3.3 干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯改性有机硅乳液稳定性

石墨烯改性有机硅分散相和水界面之间存在大量电荷，表面电荷影响着乳液电荷分布以及体系电压/电场建立[17]。对乳液来说，有机硅油滴的聚集引起的粒径分布变化和水油分层影响着乳液稳定性[18]。乳液稳定性与乳化剂种类有关，对于O/W型乳液分散体系而言，乳化剂一般为离子型乳化剂，只有Zeta电位大于最大能磊时才可认为乳液稳定性较高，最大能磊通常认为是30 mV[19]。在前期研究中，团队采用Span 20和Tween 40两种非离子型乳化剂对石墨烯改性有机硅进行乳化，与离子型乳化剂不同的是，非离子型乳化剂的稳定机制是依赖有机硅油珠表面吸附的乳化剂的链间斥力[15]。因此对于非离子型乳化剂体系而言，若zeta电位绝对值过大，链间排斥作用可能受到破坏，稳定性变差[18,19]。图1为不同pH值下石墨烯改性有机硅的zeta电位变化曲线。

图1 zeta电位随pH值的变化曲线Fig.1 Zeta potential versus pH value

当pH值为7时，石墨烯改性有机硅乳液的zeta电位为-10.8 mV。对于有机硅乳液而言，zeta电位与OH-在液滴表面的吸附有关[20]。通常认为，在非离子型乳化剂体系中，液滴表面存在着定向紧密排列的水分子，由于OH-易被非离子型乳化剂的羟基形成氢键吸附，因此OH-中的氧原子朝向油相[20]。在酸性条件下，石墨烯改性有机硅乳液zeta电位为正值，原因可能是乳液中H+浓度远大于OH-浓度，加之液滴表面的非离子型乳化剂端羟基对H+具有极强的吸附作用，改变了液滴的电荷性质，因此zeta电位会出现小于5 mV的较低正值[21,22]。在碱性条件下时，随着碱性的增强，乳液中OH-浓度增大，吸附在液滴表面的OH-数量急剧增高，阴离子性增强，zeta电位下降。但是当pH值≥13时，zeta电位绝对值却急剧下降，这与石墨烯改性有机硅结构有关。石墨烯改性有机硅中硅氧烷功能化石墨烯与有机硅链端均存在大量活性—Si—OH，—Si—OH在碱性条件下易交联固化为三维立体的难溶结构[14]：

—Si—OH+HO—Si— → —Si—O—Si+H2O

交联反应的进行降低了液滴中羟基的含量，吸附在液滴表面的OH-数量减少，阴离子性减弱。加之交联反应生成的三维结构有机硅分散性极差，疏水性极强，不易润湿[23]。由于非离子型表面活性对疏水性过强的物质溶剂化作用弱，有机硅的交联固化作用起主导作用，有机硅粒径迅速上升，重力作用抵消布朗运动，乳液产生黑色有机硅沉淀。常规凝絮体系的粒子间相互作用力较弱，可以通过对乳化剂种类等因素进行调整使其重新分散[24]，而有机硅固化为不可逆反应，三维结构的—Si—O—Si—化学键键能高，因此只能通过动力学稳定以抵制—Si—OH的交联固化[16]。从zeta电位的分析结果来看，石墨烯改性有机硅耐酸能力极强，并具有较强的耐碱能力，与常规的有机硅相比[15,21,22]，其耐碱能力可从≈9.5提升至11.5，这是石墨烯片层能有效阻挡碱对有机硅的作用所致。从纳米粒度与pH值的关系（图2）中也能发现，pH提升至13后，乳液中的纳米粒度急剧增大。

图2 纳米粒度随pH值的变化曲线Fig.2 Nano size versus pH value

从图2中可以发现，随着pH的降低，石墨烯改性有机硅乳液纳米粒度增大，这是盐酸对石墨烯改性有机硅具有一定的解聚能力[25]：

但是由于H具有较强的质子化作用，因此体系中同时也发生着—SiCl的水解反应：

—Si—OH的活性极高，在酸、碱、盐作用下均会发生交联反应。从图2中也可看出，pH为7时，纳米粒度最小，为230.7 d·nm。随着pH的改变，交联反应加剧。从整体上看，交联反应占主导作用。与碱性条件不同的是，在pH值为0.5时，并未出现纳米粒度急剧增大的现象，只是速率较7.0～2.5时大。这可能是酸性条件下，乳液中大量的H+增大了液滴间的斥力，—Si—OH发生交联反应的几率下降。

当pH值为1和13时的粒径分布图如图3所示，pH值为1时，三个强度峰分别为214.1 d·nm、1533 d·nm和 5588 d·nm，占比分别为 54.1%、38.4%和7.5%，说明此时体系中除了石墨烯改性有机硅小液滴外，还存在着一些大分子粒子，这些聚合物可能是—Si—OH交联产物。当pH值为13时，强度峰和占比分别为 1313 d·nm、5580 d·nm和 87.8%、12.2%，说明此时体系中存在大量—Si—OH交联大分子粒子，小分子基本消耗殆尽，佐证了碱性条件下有机硅的交联固化反应[14]。

图3 石墨烯改性有机硅粒径分布（pH值分别为1和13）Fig.3 Particle size distribution of graphene modified silicone(pH value were 1 and 13)

根据上述情况，定义粒径分布系数（PDI）Nv(v)为：

其中，Nv1(v)为水解产生的粒子对Nv(v)的贡献，Nv2(v)为交联反应产生的粒子对Nv(v)的贡献。根据光子相关谱法定义粒径分布系数Nv(v)，Nv(v)的取值范围为0≤Nv(v)≤1[26]。体系中粒子的粒径分布越集中，Nv(v)越小。

在酸性条件下，体系中同时发生水解反应与交联反应，反应速率相差不大。但是，HCl对有机硅的解聚难以从高分子链段中间直接断裂，而是断裂端部数个—Si—O—Si—键，生成分子量较小的硅醇。有机硅水解和交联的动态过程中，粒径分布范围较广，Nv(v)的数值较大。在碱性条件下，体系中水解反应速率较慢，Nv2(v)占主导地位。当pH值足够大时，体系中颗粒尺寸够大或—Si—OH难以结合形成新的交联结构时，体系将不再产生变化，这样就避免了Nv(v)的变化波动，且粒径分布将会集中在大颗粒尺寸中，Nv(v)的数值较小。Nv(v)随pH的变化曲线如图4所示。可见，乳液的酸性越强，Nv(v)越大，反之Nv(v)越小。

图4 粒径分布系数随pH值的变化曲线Fig.4 Particle size distribution coefficient versus pH value

2.2 成革物理机械性能

表1分别给出了石墨烯改性有机硅为顶层涂饰时对聚氨酯光亮剂和硝化棉光亮剂的影响。

表1 石墨烯改性有机硅皮革物理机械性能测试结果Tab.1 Test results of physical and mechanical properties of graphene-modified silicone leather

从表1中可以看出，硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅后，涂层耐磨耗、耐干/湿擦性能均有明显提升，耐磨耗可提升至3-4级以上，干擦可提升至5级，湿擦可提升至3级以上。这是因为硅氧烷功能化石墨烯结构稳定，具有优异的热力学稳定性和物理机械性能[27]。功能化石墨烯片层贯穿于有机硅分子链间，活性—Si—O—CH2CH3水解后—Si—OH与有机硅的—Si—OH形成共价键缔合，加之GO的含氧官能团与有机硅的极性官能团之间形成氢键等分子间作用力，因此硅氧烷功能化石墨烯对有机硅链段具有较好的保护作用[14,28]。同时，石墨烯具有的良好导热性能可将摩擦过程中产生的热量快速均匀地分散到未摩擦区域，从而降低皮革涂层表面温度，提升涂层的物理机械性能[29]。石墨烯改性有机硅对聚氨酯耐磨耗性能的提升较硝化棉明显，这是因为聚氨酯含有氨基甲酸酯键、脲键以及酰胺键等较多的极性官能团[30]，与石墨烯、有机硅相容性较硝化棉更强。