王幸福， 曹 瑾

(华南师范大学半导体科学技术研究院， 广州510631)

压电是一种由来已久且众所周知的现象. 某些有非对称性的材料在机械变形(挤压、扭曲、拉伸、压缩或弯曲)下，产生极化电势的现象称为压电效应[1-3]. 在过去几十年中，人们利用压电效应设计并实现了各种功能的应用，如传感器[4-5]、执行器[6-7]、开关[8-9]、微机电系统(MEMS)[10]和能量收集器[11-12]等. 最常见的压电材料，例如石英、聚偏二氟乙烯(PVDF)和Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)，因为几乎没有自由载流子而呈现电绝缘性，因此在功能性电子器件应用领域受到严重制约[13]. 在压电半导体材料中，机械变形引起的压电极化和相应的压电极化电荷可以有效地调节或控制半导体中载流子的分布和传输特性，这就是压电电子学效应[14-16]. 压电光电子学效应[14-15]是压电极化电势、半导体特性和光激发之间的三相耦合效应. 可以通过引入在局部界面上产生的压电电荷来控制或调整半导体中电荷载流子的光电过程，如载流子的产生、传输、分离和复合过程.

低维纤锌矿结构压电半导体(如ZnO和GaN)由于具有优异的半导体、压电特性和机械性能，其纳米线在电子、光电子和集成电路领域引起了相当大的关注. 一维纤锌矿半导体通常沿c轴极性方向优先生长，这是由极性(0001)平面的不稳定性和高表面活性引起的[17]. 近年来，国内外学者已经广泛探索了基于c轴纳米线的压电电子、压电光电子器件及其在应变门控晶体管[18]、逻辑计算[19]中的应用，并用于优化光电传感器的性能[20-21]和提升发光二极管[22-23]、太阳能电池[24]等器件的效率. 压电势和压电电荷的分布与晶体学(例如晶体取向)密切相关. 本文主要以笔者所在美国佐治亚理工学院王中林研究组在压电材料领域的研究成果为基础，概述了基于非极性a轴纳米线的压电电子和压电光电子学效应的基本原理和最新进展.

1 压电电子学和压电光电子学的原理

由于纤锌矿半导体(ZnO、GaN、InN和CdS)属于非中心对称晶体结构，一旦发生静态机械应变，在晶体内部会沿某种方向产生压电极化. 例如，从微观角度看，六角形结构的ZnO在沿c轴和垂直于c轴的方向上具有各向异性[25]. 晶胞中的Zn2+和O2-呈四面体配位，正电荷和负电荷的中心在平衡状态下相互重叠. 一旦外部应力沿ZnO的c轴施加到ZnO时，在阳离子中心和阴离子中心之间会发生相对位移. 由于Zn2+和O2-位于晶体中心，因此，晶胞转变为电偶极矩(图1A). 在宏观晶体中，因为构成晶体结构的每个晶胞中电偶极矩会叠加，所以沿应变方向会产生压电势(图1B)[26-27]. 产生的压电势电荷会引起晶体内自由载流子的重新分布和传输行为的调制，器件的电子学和光电子行为也将得到控制和调整，由此诞生了压电电子学和压电光电子学的新领域[28](图1C).

图1 纤锌矿晶体中的压电势Figure 1 The piezo-potential in a wurtzite crystal

2 压电电子和压电光电子学效应

2.1 压电效应对M/S和p-n结的影响

压电电子和压电光电子学的起源可以追溯到2007年，是由美国佐治亚理工学院王中林教授首次提出的[29]. 由于半导体和压电特性之间的耦合，压电势由压电半导体内沿其极性方向的外部应变引起，并且压电电荷在半导体表面或与电极接触的局部界面处产生[30-31]. 通过利用压电电荷调节电荷载流子在半导体内部重新分布并在结处调制能带，可以调制和调整自由载流子的传输行为，这被称为压电电子学效应. 压电光电子学效应是利用压电势、半导体特性与光激发之间的三相耦合调控载流子的产生、分离、传输和复合[32-38]. 在过去的十几年中，这2种新效应的出现引起了全球研究者极大的关注，并在许多半导体中得到了证明.

由于金属-真空功函数和半导体-真空电子亲和力之间的差异，在金属电极和半导体(M/S)之间形成了肖特基势垒[39]. 在半导体一侧附近的压电电荷会对肖特基势垒高度(SBH)有重要影响[26-27,40-41]. 如果半导体的c轴指向金属电极，则在压缩应变时，在与金属接触的半导体侧会产生负压电电荷(图2A，在界面处产生负极化电荷，从而增加了势垒高度). 非移动性负压电电荷排斥半导体中多数载流子(即此处的电子)，从而扩大这一侧的耗尽区，因此本侧SBH增加. 应变引起的正压电电荷耗尽，半导体的局部界面变得更少，从而导致SBH较低(图2B，在界面处感应出正极化电荷，势垒降低). 因此，外部应变感应的压电势和压电电荷可以有效调节M/S肖特基接触的电传输行为. 若p-n结由压电半导体组成，则p-n结耗尽区中的电离电荷可以有效地与压电电荷耦合[22,42-43]. 耗尽区的性质(势垒高度和能带轮廓)受到显著影响. 对于具有n型压电半导体的p-n同质结的情况，在外部应变作用下，在n型半导体的侧面会产生压电电荷. 感应压电电荷会影响耗尽区的宽度和结区的局部能带排列，并调节p-n结中电荷载流子的重新分布和相应的电传输行为. 如果n型半导体的+c方向指向p型区，则由压缩应变引起的负压电电荷可以吸引p型半导体中的大多数空穴并排斥在n型区域产生自由电子，从而产生p-n结的调制耗尽区，使总耗尽区向n型侧移动. 更重要的是，由于存在负压电电荷，导致局部向上的能带弯曲(图2C，在界面处产生负极化电荷，从而在能带图中产生凸起). 相比之下，在拉伸应变条件下，总耗尽区向p型侧移动，并且局部能带向下弯曲是由感应的正压电电荷引起的，位于交界处附近(图2D，在界面处感应出正极化电荷，从而在能带图中产生低谷,红色代表正电位，蓝色代表负电位). 由于压电势和压电电荷可对p-n结的耗尽区和相应的能带分布进行调制，相应电子器件中的电学过程也因此被有效调制.

图2 M/S界面上的压电效应和p-n结界面上的压电光电子效应[23]Figure 2 The piezoelectricity effect on M/S interface and the piezoelectricity photoelectric effect on p-n junction interface[23]

2.2 压电光电子效应对M-S和p-n结的影响

外部应变诱发的压电极化和界面压电电荷可以有效调节压电半导体光电器件中自由电荷载流子的产生、分离、传输和复合. 入射光子在压电半导体中产生非平衡电子-空穴对. 在无应变的条件下，电子-空穴对在局部M-S结处被内部电场隔开，然后被金属电极收集，从而产生光电流. 电子和空穴的分离与传输行为主要取决于势垒特性，例如SBH[44]. 如果在反向偏置的肖特基结的局部界面附近产生由外部应变感应的正压电电荷，则SBH会降低，相应重新排列的能带分布可以有效地分离和重新分布空穴和电子，同时正偏压肖特基接触的势垒增加,因此，正偏压抑制了光子诱导的非平衡载流子的分离和收集. 如果在反向偏置的肖特基结处感应负压电电荷，则SBH会增加，相应的能带分布会促进光生电子和空穴的分离、传输和收集. 但是，当在反向偏置的肖特基结处感应的负压电电荷的密度足够大时，价带边缘强烈向上弯曲，为空穴传输创建新的能垒. 因此，空穴被俘获在局部界面处，这阻碍了光激发电子-空穴对的分离. 由于增强的隧穿现象，导带的相应重新排列会增加暗电流，从而使光电探测器的光响应性能变差.

p-n结中的光响应归因于通过带间光学跃迁进行的光诱导电子-空穴对的分离和收集. 光感应的电荷载流子通过内置电场从耗尽区分离并传输到n型和p型区，从而产生光电流. 当在n型区域内产生正压电电荷时，空间电荷区域向p型区域的膨胀和移位会增加将电荷注入到接触区中的有效串联电阻，从而降低器件电流. 此外，在导带中形成电荷通道，以及在n型区域上价带边缘相应向下弯曲，导致电子-空穴对的有效分离. 相反，如果在n型区域的结处产生并呈现负压电电荷，则耗尽区向n型侧的膨胀和移动会降低电荷注入到接触区的有效串联电阻，因此器件的电流增大.

3 压电电子和压电光电子学效应的轴向相关性

3.1 c轴压电电子和压电光电子学：界面效应

具有c轴方向的纤锌矿型半导体纳米线因其出色的应力变形耐受性以及沿着或垂直于c轴的极性而成为压电和压电光电应用的理想选择. 沿极性c轴创建压电势，感应出压电电荷并分布于半导体纳米线端面附近. 为了在平衡状态下获得统一的费米能级，当半导体纳米线与金属或其他半导体材料接触时，会形成M/S肖特基结或同质/异质结. 当M-S结的2个部分相互接触时引起多子的扩散和少子的漂移，会在界面处形成空间耗尽区. 由于载流子耗尽，结区的电阻极高，而结区之外的n型和p型区的电阻非常低，导致外部施加电压下降，这主要发生在结/耗尽区[39]. 因此，耗尽区的物理特性，对于电子和光电应用中的电子和光电子过程至关重要. 如果在c轴纳米线的一端形成M/S肖特基结或同质/异质结，则在外部应变下，在该端局部界面处产生的压电电荷会显著影响耗尽层的宽度和势垒高度，从而有效地控制或调整载流子的压电和光电行为. 因此，c轴纳米结构中的压电效应是界面效应，它利用在纳米结构的局部M/S接触处或同质/异质结处产生的压电极化来控制载流子的跨界面传输，并通过光感应载流子[23,45]调控相应的光电过程.

3.2 a轴压电和压电光电器件：体积和界面效应

近年来，WANG等[29]提出了一种基于a轴纳米线压电场效应晶体管，通过在柔性基板上使用单根纳米线制造M-S-M肖特基接触器件，可以在纳米线上施加弯曲力. 弯曲纳米线的压电电场可以作为控制纳米线内电流传输行为的闸门(图3A). 一旦n型纳米线受到外部静态应力，即可在垂直于纳米线的方向上产生一个压电势，导致自由电子在正压电电荷侧的表面被俘获，这样可以有效降低纳米线内的载流子浓度; 另一方面，外部应变引起的负压电电荷可以排斥自由电子，从而可以在负压电势侧附近形成电荷耗尽区. 耗尽区的形成导致单个纳米线的有效传导沟道宽度减小，因此，由于外部应变而在垂直于纳米线方向产生的压电势可作为电场来调节或控制纳米线器件的电传输特性. 压电二极管不同于上面讨论的压电场效应管，因为弯曲的纳米线只有一侧与探头接触. 一根探头固定在纳米线的一端，而另一根探头从纳米线弯曲的外侧接触纳米线(图3B).

图3 基于a轴纳/微米线的压电体的原理[29]Figure 3 The mechanisms of the piezotronics based on a-axis nano/microwires[29]

以上讨论的a轴纳米线模型显然与基于c轴的压电半导体材料中的压电和压电光电器件不同，a轴压电和压电光电器件主要是体积和界面效应. 图4说明了在不同拉伸/压缩应变下a轴半导体压电效应的基本物理机理[46]，采用有限元方法计算压电势分布，并分别描绘了相应的载流子运动，如顶部和底部所示. 在无应变条件下，GaN纳米带内部不产生压电势，因此多数载流子电子在n型半导体材料中均匀分布在整个GaN纳米带上(图4A). 在应变压缩的初期，沿a轴方向发生-0.5%的应变，产生瞬时压电势分布，正负压电极化电荷(压电电荷)分别位于纳米带的顶部和底部(图4B,顶部面板). 电子被正压电电荷吸引，并被负压电电荷排斥，形成了电子的向上运动(图4B). 当作用力达到平衡时(图4C)，电子在纳米带的顶部区域聚集并屏蔽正压电电荷，而耗尽区则在纳米带的底部形成[47]. 对于拉伸应变条件，预计会有类似的电荷载流子和压电势分布，并且发生电子积累，在底部区域屏蔽正压电电荷，同时在顶部区域形成耗尽区. 因此，通过形成耗尽区以缩小传导通道的宽度并随之增加了纳米带的电阻，可以通过施加的拉伸/压缩应变有效调节电荷载流子的传输特性，这是a轴压电半导体材料中的体积效应. 另外，当2个金属电极沉积在纳米带的两端，并且形成2个肖特基接触作为漏极和源极端子时，2个肖特基的SBH由于存在于纳米带内的多数电子屏蔽了正压电电荷，当呈现负压电电荷时，结区势垒高度会增加，进而阻碍了电子传输，这是a轴压电半导体材料中的界面效应.

图4 基于a轴纳/微米线的压电体的物理机制Figure 4 The physical mechanisms of the piezotronics based on a-axis nano/microwires注：B图显示在初始阶段施加-0.5%的压缩应变；C图显示在平衡时处于-0.5%的压缩应变压电势分布的有限元分析结果；底部面板为载具运动的示意图；A～C图已经过文献[46]许可转载.

图5是在无应变和有压缩应变(沿c轴，即沿a轴的拉伸应变)条件下沿a轴纳米带的c轴方向的室温能带图，用于说明压电体在压电轴上的情况. 基于a轴的背对背双肖特基结，我们还研究了GaN纳米带晶体管在不同温度下对波长为325 nm的紫外光的传感性能[48]. 通常，当用紫外线激光照射纳米线时，会同时发生电子-空穴对的产生和复合(图5A). 沿c轴施加压缩应变后，产生的正和负压电势会倾斜能带(图5B). 在紫外线照射下光生空穴容易被未屏蔽的负压电势所吸引和俘获，仅留下光生电子(图5C). 这些未成对的光生电子会在偏置电压下沿a轴方向漂移并被电极收集. 随着沿c轴施加的压缩应变强度的增加，负压电势增加，这样能够吸引更多的光生空穴，从而产生更多的未成对的光生电子，最终增大了对光电流的贡献；同理，当沿c轴方向施加拉伸应变时，可以预期针对光生电子-空穴对的分离和收集进行类似的调制. 因此，这些结果表明，a轴压电半导体材料中的压电过程主要是体积效应，与c轴压电半导体材料中的压电效应不同.

(A)无应变条件 (B)在黑暗中沿c轴的压缩应变 (C)紫外线照射下
图5 不同条件下的能带图[48]
Figure 5 The energy band diagram under different conditions[48]

3.3 非极性GaN纳米线中压电电子和压电光电子学效应的温度依赖性

通过有限元法可模拟拉伸应变为0.28%、温度为77 K条件下a轴GaN纳米带的压电势分布[48]. 如前所述，正压电势将吸引电子并被累积的电子屏蔽，从而在负压电势侧产生耗尽区(图6A). 当温度从室温(300 K)降至77 K时，由于载流子的冻析效应[49]，可移动的自由电子减少，降低了正压电势的屏蔽. 更多的电子被正压电势所吸引，从而导致耗尽区宽度的增加. 我们计算并总结了在不同温度(30～77 K)下和0.28%的拉伸应变下的耗尽区宽度和相应的宽度变化(图6B)，结果表明：随着温度降低，耗尽区宽度增加，电势增强. 对于低温下的压电电子器件(图6C)，在无应变和有压缩应变(沿c轴)下沿a轴纳米带的c轴方向显示了低温能带. 由于冻析效应，部分自由电子被俘获于浅杂质中心，其活化能为20～30 meV[50-51]，可以通过入射的紫外线光子轻松激活. 因此，低温下的光电流由带隙激发和捕获电子的激活组成，而只有带隙激发对室温下的光电流有贡献(图6C(i)). 当施加沿c轴方向的压缩应变时(图6C(ii))，由于自由电子数目减少，其屏蔽效应减弱，产生了更有效的正、负压电势，从而导致能带图发生更大幅度的倾斜. 在紫外线照射下(图6(iii))，一方面，光生电子可以被增加的正压电势吸引和俘获，从而降低光电流；另一方面，倾斜的能带图使杂质中心更靠近导带，这将有利于所俘获电子的激活，从而增加了光电流. 这2个过程相互竞争的结果：在低温下，随着沿c轴方向的压缩应变增加，光电流有望表现出局部极限；而在室温下，随着c轴方向的压缩应变增加，光电流会单调增大.

图6 温度依赖压电效应的工作机理[48]Figure 6 The working mechanisms of temperature dependence of the piezo-phototronic effect[48]

4 总结

在非极性a轴纳米线中，外部应变感应的压电电荷沿整个极性表面分布，方向垂直于纳米线. 压电半导体的电荷载流子传输过程在整个纳米结构体内受到压电效应的调节. 基于a轴纳米线的压电电子和压电光电子学，介绍了有关压电电子和压电光电子学效应的新进展. 这些研究有望通过设计核-壳和径向异质结构纳米线，为新型高性能压电/压电光电器件(如智能人-电子接口、光电探测和高效光源等)的研制提供条件.

致谢：文中所述工作均为作者在美国佐治亚理工学院王中林教授指导下完成. 感谢美国能源部基础能源科学基金(DE-FG02-07ER46394)的资助. 衷心感谢以下为本文所述工作做出重大贡献的学者(排名不分先后)：于若蒙博士、胡卫国教授、姜春燕博士、武文倬博士、丁勇博士、李述体研究员、 訾云龙教授等.