姚 敏, 王燕娣, 卢美贞, 计建炳, 刘学军

(浙江工业大学 石油和化工行业生物柴油技术工程实验室,浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室 化学工程学院, 浙江 杭州 310014)

生物柴油是一种重要的生物质能源,由于其燃料性能好、原料来源广泛、可再生等优点而备受关注[1,2]。通过甘油三酯酯交换得到的第一代生物柴油由于其含氧量高、凝固点高、黏度大等缺点,限制了它的应用范围。通过催化加氢脱氧得到的第二代生物柴油十六烷值更高、热值大,是世界各国的研究热点之一[3-5]。Wang等[6]将NiMo碳化物负载在Al-SBA-15上,大豆油甲酯完全转化对绿色柴油(C15-18烷烃)的高选择性(97%)。Honmanorom等[7]研究了Pd/MCM-41的孔径对菜籽油衍生生物柴油部分加氢反应的催化活性和选择性的影响,发现脂肪酸甲酯(FAMEs)氢化主要由催化剂的孔径决定。欧阳仟等[8]在利用廉价易得的Al2O3制备Pt/Al2O3催化生物柴油加氢脱氧时,发现Al2O3载体的中孔体积占比对FAMEs的加氢脱氧反应来说至关重要,但是其缺乏Brønsted酸性位点。Duan等[9]在研究水不溶性生物油加氢脱氧制烷烃时发现,结合Pd、Mo和P能够有效调节催化剂酸性。目前，中国关于Pd、Mo和P协同调节催化剂酸性用于生物柴油加氢脱氧方面的研究报道较少。

本工作采用挤条法制备γ-Al2O3载体并用等体积浸渍法将贵金属Pd、过渡金属Mo和非金属元素P负载在γ-Al2O3上,实现了对具有大量中孔结构的γ-Al2O3的酸性和酸量的调节,使得反应能获得含更多长链烷烃的产物。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

大豆油甲酯,自制; 拟薄水铝石(SB 粉)：98.5%(质量分数),山东铝业有限公司; 田菁粉：工业级,河南高丝宝商贸有限公司; 柠檬酸：分析纯,如皋市金陵试剂厂; 浓盐酸：36%-38%(质量分数),西陇科学股份有限公司; 磷酸氢二铵：分析纯,天津风船化学试剂科技有限公司; 四水合钼酸铵,工业级,Adamas-beta公司; 氯化钯,Pd 59%-60%(质量分数),Sigma-Aldrich公司。

催化剂的N2吸附-脱附采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H2000PS1型PS1-0182-分析站; 比表面积和孔径分布分别采用BET法和BJH法计算; X射线衍射(XRD)分析采用荷兰PNAlytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪,CuKα射线,10°-90°扫描; NH3-TPD分析采用麦克公司的AutoChemⅡ2920型程序升温化学吸附仪,TCD检测器; 吡啶吸附红外(Py-FTIR)光谱是在Nicolet 6700光谱仪上以4 cm-1的分辨率获得的,将化剂样品细磨并压入自支撑晶片中,将晶片在1.33×10-3Pa的真空下于400 ℃的FT-IR单元中脱水4 h,将温度降至25 ℃后,吸附饱和吡啶蒸气30 min,然后分别在200和350 ℃记录1400-1600 cm-1区域的红外光谱; 催化剂的X射线电子能谱(XPS)分析是在Thermo-Fisher K-alpha+X射线光电子能谱仪上进行的,AlKα微聚焦单色光,可承载发射电压和电流12 kV、6 mA,结合能参考285.118 eV的C 1s峰; STEM采用荷兰FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型300kV高分辨透射电子显微镜。

1.2 催化剂的制备

把拟薄水铝石和田菁粉按一定比例混合均匀,加入适量去离子水和浓硝酸,挤条后置于105 ℃下的烘箱干燥3 h,转移至坩埚于马弗炉中500 ℃焙烧5 h,制得载体γ-Al2O3。将制备的载体切成5 mm左右的小条,Pd水溶液经30 min超声处理后滴加入8.0 g载体中,室温静置3 h后,在105 ℃下干燥3 h,移入马弗炉500 ℃烧制5 h,制得相应的钯铝催化剂。配制的Pd水溶液加入0.3 mL的浓盐酸促进PdCl2的溶解,加入2.0 g的柠檬酸以促进活性金属的分散[10]。负载的元素质量分数分别为：0.5% Pd、9.0% Mo、3.0% P; 制得的催化剂Pd/Al2O3、MoP/Al2O3、PdMo/ Al2O3、PdP/ Al2O3、PdMoP/ Al2O3分别命名为P、M-P、P-M、P-P、P-M-P。

1.3 催化剂的性能测试

催化剂性能评价装置为XL-RL型高温高压管式固定床(海安石油科研仪器有限公司),反应管内径为10 mm,催化剂装载量为6.0 g,两端填充25-50目的石英砂。催化剂反应前在390 ℃、1.0 MPa氢气下还原活化4 h,氢气流量为0.05 L/min。原料大豆油甲酯以STI PT501型高压柱塞泵平稳进料。气体产物分析采用Shimadzu GC2014C气相色谱仪(TDX-01不锈钢填充柱,进样器温度100 ℃,柱温80 ℃,TCL检测器温度220 ℃),并采用外标法进行定量分析。液体产物定性分析采用安捷伦科技有限公司Agilent GC-MS 型气质联用仪; 定量分析采用日本岛津公司Shimadzu GC-2014 型气相色谱,毛细管色谱柱Rtx-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和FID检测器。采用内标法进行定量分析,甲酯转化率(x)、对目标产物选择性(s)和收率(w)的计算公式见式(1)、(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中,m0为甲酯进料的质量,g;m1为产物中甲酯的质量,g;m2为产物中C15-18烷烃的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的BET表征分析见图1和表1。由图1可知,五种催化剂的吸附等温曲线均随相对压力的增大而增大,而脱附等温曲线随相对压力的降低呈现下降趋势; 吸附曲线在相对压力(p/p0)为0.02-0.04处存在由于毛细凝聚引起的拐点,且吸附-脱附曲线之间形成了明显的H4型滞后环。这是Ⅳ型等温线的典型特征,说明五种催化剂均含有大量中孔结构[11]。由图1的孔径分布表明,催化剂的孔径分布主要集中在3.2-4.5 nm,适宜的孔径能够有效地使FAMEs扩散到催化剂的孔道中,进而提高催化剂的反应活性[7]。

图 1 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表 1 催化剂的性能

五种催化剂基于BET法的总比表面积随着金属负载量的增加而减小。结合STEM的结果分析,可能是由于部分氧化物为降低颗粒表面自由能而发生团聚,这是造成催化剂比表面积降低的主要原因[5]。基于BJH法的圆筒孔模型(2.0-34.8 nm)的吸附孔体积也有相同的趋势。t-plot法微孔比表面全部为零,可能是负载的金属将孔道微孔孔道阻塞所致。而基于H-K (Original)法的微孔容积并不完全与BET比表面积的趋势相同。总之,五种催化剂均具有较高的中孔比表面积和较大的中孔容积。

图2为五种催化剂的XRD谱图。由图2可知,五种催化剂均存在γ-Al2O3(39.5°、45.9°、66.9°和85.0°,PDF#75-0921)的特征衍射峰,其中，45.9°和66.9°分别代表γ-Al2O3(200)和γ-Al2O3(220)[12]; 此外还存在PdO(33.8°、54.7°、60.2°和71.5°,PDF#43-1024)的特征衍射峰,其中，33.8°的峰归因于PdO(101)[13]。催化剂P的谱线仅可以看到γ-Al2O3的特征峰,而其余的三种催化剂(P-M、P-P和P-M-P)都明显看到除γ-Al2O3的特征峰外,还有PdO的特征峰,结合TEM的表征结果来看,是PdO部分团聚造成的结果。五种催化剂的XRD谱图均未发现有Mo和P元素相关的特征峰,但是催化剂P-M-P 的EDS分析结果表明存在Mo和P,说明在催化剂中Mo和P元素的分散性较好,但Mo和P元素的引入可能导致PdO部分团聚。

图 2 催化剂的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of various catalysts

图3为催化剂的NH3-TPD谱图，表2为催化剂的NH3-TPD定量分析数据。由图3和表2可知,P-P、P-M-P和M-P三种催化剂的NH3程序升温脱附曲线在165-170和615-645 ℃存在脱附峰,分别代表弱酸酸性位点和强酸酸性位点。而催化剂P则多了一个较宽的脱附峰,最大值为323 ℃的中等强度的酸性位点吸附氨的脱附峰。四种催化剂的弱酸性位点酸量大小顺序为：P

图4和表3显示了通过Py-FTIR表征三种催化剂样品的酸性位点的类型和数量。在1540和1450 cm-1的两个谱带被分别分配给吡啶吸附的Brønsted(B)和路易斯(L)酸性位点。通过Py-FTIR分别在200和350 ℃下测量了总B和L酸量以及中、强B和L酸量,结果列于表3[16]。随着Mo和P的添加,催化剂的B酸和L酸位点数量明显减少,可能是由于负载的金属覆盖了部分原有的位点。对比P-M和P-M-P的B/L可以观察到,P元素的添加使得弱酸的B/L减小,而强酸的B/L略有增大,说明P元素的添加调节了催化剂强酸和弱酸的B/L。

图 3 催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiels of various catalysts

表 2 催化剂的NH3-TPD定量分析

图 4 催化剂P、P-M、P-M-P在200 ℃(实线)和350 ℃(虚线)的吡啶吸附红外光谱谱图

对催化剂P-M-P样品进行了XPS分析,以观察催化剂的化学组成和化学状态。图5(a)-(c)显示了催化剂P-M-P样品中Pd、Mo和P元素的XPS光谱谱图。图5(a)为Pd 3d元素XPS光谱的拟合结果,对应于Pd(3d5/2,3/2)的峰336.95和342.30 eV可归因于Pd2+,对于结合能为339.02 eV可归因于Pd0[17,18]。图5(b)显示了Mo 3d元素XPS光谱的拟合结果,Mo6+的结合能(Mo 3d5/2,232.98 eV; Mo 3d3/2,236.21 eV)与文献[19]中观察到的结合能高度吻合; 此外还在低结合能(229.08 eV)处观察到Mo4+化学态[20]。图5(c)显示了P 2p元素的XPS光谱拟合结果,129.51 eV的峰可归因于磷化物中的P,这表明，磷化物中的P具有非常小的负电荷(Pδ-,0<δ<1),因为其结合能非常接近于 P(130.0 eV)元素的大小[21]; 结合能129.51和133.16 eV的峰分别对应于P 2p1/2和P 2p3/2,134.56 eV的结合能归因于P5+物种,该物种源自与空气接触后在磷化物上形成的钝化层,在133.16 eV处的结合能归因于P5+物种[22,23]。

表 3 通过Py-FTIR测得催化剂P、P-M和P-M-P的酸度

图 5 催化剂P-M-P的XPS光谱谱图Figure 5 XPS spectra of the P-M-P catalyst(a): Pd 3d; (b): Mo 3d; (c): P 2p

图6为催化剂M-P的STEM-EDS照片和P-M-P的EDS谱图。由图6可知，在对M-P的STEM-EDS表征中,显示出金属元素Mo和非金属元素P的高度分散,与M-P的XRD分析结果一致。P-M-P的EDS显示出Pd、Mo和P在催化剂中的原子百分比,其中,Pd为0.07%、Mo为1.69%、P为1.13%。

图 6 催化剂M-P的STEM-EDS照片和P-M-P的EDS谱图Figure 6 STEM-EDS map of M-P and EDS map of P-M-P

2.2 催化剂的加氢脱氧性能评价

FAMEs加氢脱氧生成烷烃,反应包括C=C双键的饱和,脂肪酸甲酯氢解成脂肪酸,脂肪酸脱氧变为烷烃[1]。图7对比了不同催化剂的加氢脱氧效果。反应条件为：315 ℃,1.5 MPa,WHSV为0.5 h-1,H2/esters体积比为1100。结果发现,在此条件下,仅负载Mo和P时,原料转化率较低,且仅得到0.8%的C15,16烷烃; 仅负载Pd和Mo时,实现了原料的部分转化(33.5%),且液体产物中C18烷烃含量超过50%,目标产物总收率仅为23.62%; 仅负载Pd和P时,原料转化率和目标产物收率都得到明显提高,分别为88.9%和82.8%,但是目标产物中C17烷烃占比较大(74.9%),结合催化剂的表征结果,认为是过多的强酸性位点导致其脱氧路径以脱羧/脱羰[24]为主; 而同时负载Pd、Mo和P元素时,所获得的液体产物中C18烷烃收率达84.6%,可能是催化剂较高含量的弱酸性位点和适当含量的强酸性位点的共同作用,此时的脱氧路径是以生成水的脱氧形式为主。此外, Mo在还原过程中形成的Mo-OH,明显增强了活性位点对O的吸附能力,也是以脱水为主的原因之一[25]。

图 7 催化剂的性能评价

2.3 工艺条件的优化

图8为PMP催化大豆油甲酯的性能评价。由图8可知,温度、压力和空速对原料转化率和目标产物选择性影响较大。

图 8 PMP催化剂的性能评价

随着反应温度从295 ℃升高至335 ℃,转化率由89.6%增加至100.0%,选择性和收率也随之增加。到355 ℃ 后开始下降,表明达到原料裂解温度,375 ℃时裂解反应进一步加剧。氢气压力对甲酯脱氧的影响较为明显,压力越大,氢气在液相中的溶解度越大,加快了脱氧反应速率[26]。空速对脱氧反应的影响最为明显,当重时空速为2.0 h-1时,收率低于35%,与原料分子和催化剂活性位点接触有关,空速越小,原料分子与活性位点碰撞概率越大,脱氧反应越彻底。另外，由于脂肪酸和H2之间的竞争性吸附,过量的H2压力可能延迟脱羧反应活性,从而使反应路径更倾向于以脱去水的形式进行[27]。

实验结果表明,氢酯体积比通常明显过量,实验范围内对脱氧反应的影响并不明显,过高的氢酯体积比并不能实现最高的转化率和收率。优化后的工艺条件为：315 ℃、1.5 MPa、WHSV=0.5 h-1、H2/esters体积比为1100,大豆油甲酯的转化率、选择性和C15-18烷烃收率分别为98.4%、93.0%和91.5%。

3 结 论

采用等体积浸渍法在γ-Al2O3上负载了Pd、Mo和P元素,实现了γ-Al2O3的酸性调节,同时有效利用了γ-Al2O3的介孔特性,从而明显提高了C15-18烷烃的收率,并确保液体产物中大部分为碳链长度较长的C18正构烷烃。在γ-Al2O3上负载Pd、Mo、P的比例有赖进一步的调节和优化,以进一步降低催化剂的制备成本,同时进一步提高产物中C16和C18的比例。