段 毓, 程 皓, 武书彬,*

(1. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640;2. 华南理工大学 轻工与食品国家级实验教学示范中心, 广东 广州 510640)

随着石油能源的枯竭以及日益严重的环境问题,人们迫切需要使用绿色可再生能源来替代石油能源。生物质能源作为可再生能源中唯一的可再生的碳源,它能转化成常规的燃料和化学品,对其进行合理有效的利用可以缓解对能源需求的压力[1-3]。木质素是自然界中储量最丰富的天然酚类高分子聚合物,约占木质纤维质量的15%-30%,估计全世界每年可产生1011t木质素[4,5]。但是由于木质素结构的复杂,其合理资源化利用却明显不及纤维素和半纤维素。对香豆素醇、松柏醇和芥子醇是木质素的三种前体,木质素由这些前体以不同比例构成。这些单体之间由碳碳键(也称为缩合键)和醚键相互连接,主要有β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5等连接,其中,β-O-4连接为最主要的联接方式,通常占50%以上,不同来源的木质素的醚键和碳碳键的连接方式有所不同。在木质素解聚转化过程中,芳醚键比碳碳键更容易裂解,因此,β-O-4的裂解也被认为是木质素解聚的关键步骤[6,7]。木质素分子内含有多种活性官能团,包括脂肪族羟基、酚羟基和甲氧基。这些官能团影响木质素的反应活性和化学性质,尤其是羟基和芳香结构是决定木质素大分子性质的最关键的官能团[8]。

木质素作为制浆造纸过程中的副产物存在于黑液中,每年通过造纸工业产生的木质素的质量约为5×107-7×107t,但其中只有不到2%实现了商业化,是企业造成环境污染的重要源头之一[9,10]。目前,木质素最主要处理方法是直接燃烧利用其产生的热量,这种方法带来的经济效益明显不如将其转变为化学品或者能源。生物质转化为能源与化学品有很多方式,其中,热解是目前研究最广泛的生物质解聚转化方法之一。热解是在无氧条件或者少氧条件下对生物质进行热处理的方法,木质素热解的最终产物含有大量的各种芳香族单体。可以通过把控木质素的来源、选择不同溶剂体系、使用不同的催化剂、控制反应时间等多种因素对反应效率和解聚产物进行定向调控[11-14]。

木质素在热解过程中容易发生各种二次反应,导致形成的单体酚类化合物种类繁多、选择性差,产物不易分离,还会在热解过程中形成寡聚物和焦炭,使生物油的得率显著降低。对此,很多学者在热解前对木质素进行官能团修饰,以期提高生物油中单体酚类化合物得率和产物的选择性。Jiang等[15,16]将木质素高聚模型化合物的Cα-OH氧化成Cα=O,然后进行热解,其中，解油总酚的得率变为原来的两倍。并且使用原位红外对热解过程进行监测发现Cα-OH的氧化改性提高了木质素单元间连接键的断裂速率,明显缩短了热解反应的历程。Kim等[17]对碱木素的酚羟基和脂肪族羟基进行甲基化,发现经甲基化修饰的木质素炭化反应降低,产生了更多的生物油和更少的炭,并且制得的生物油具有很高的酚羟基、脂肪族羟基和羧基含量。Zhu等[18]将木质素中的Cα-OH甲基化并进行催化加氢微波解聚,结果表明,Cα-OH的甲基化使β-O-4键的裂解活性提高,提高了产物的选择性。Lohr等[19]将木质素结构中的Cβ-OH和Cγ-OH结构进行乙酰化,通过催化解聚乙酰化修饰后的木质素实现了木质素C-O键的选择性断裂,在其热解产物中发现单体酚类的选择性提高的尤为明显。

但是这些官能团选择性修饰研究大多集中在热解产物的鉴定分析上,对热解过程的微观机理的认识不够清晰,为了更深入理解木质素的热解行为,研究其动力学参数是很有必要的。在木质素的热解过程中,自由基反应机理是重要的热解机理[20]。Britt等[21-23]对PPE的快速热解研究中采用经同位素氘标记的PPE异构体为实验原料,证明均裂反应是PPE分解的主导机制,认为苯酚的生成是由均裂产生的酚氧自由基与氢自由基偶联的产物。因此,对木质素热解均裂历程的研究是非常有必要的。由于天然木质素的化学结构复杂,许多学者使用木质素模型化合物来进行热解机理的研究,其中,β-O-4型二聚体用来作为木质素模型化合物被研究的最为广泛[24-27]。

在本研究中,选取四种β-O-4型二聚体木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-醇(BG1)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-酮(BG2)、1-甲氧基-2-(2-甲氧基-2-苯基乙氧基)苯(BG3)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙基乙酸酯(BG4)作为木质素模型化合物,采用密度泛函理论方法(DFT)对四种二聚体模型化合物的热解均裂反应过程进行了理论计算分析,本研究对于进一步深入明晰Cα位基团的选择性修饰对热解均裂特性的影响具有重要的指导意义。

图 1 木质素二聚体模型化合物的化学结构式

1 计算方法

对四种二聚体模型化合物热解过程中的反应物、自由基、产物的几何构型采用Gaussian09程序[28]密度泛函理论方法中的M06-2X方法和6-311G(d,p)基组进行了非限制条件下的完全优化,在同一水平上使用(OPT TS)命令来寻找过渡态。M06-2X方法是生物质热转化研究中经常使用的方法,在一系列的评估中表现良好,具有较高的准确性[29-32]。所有反应物、自由基、产物、过渡态的标准热力学参数是在同一水平上使用频率计算(FRE)命令得到的,并考虑了零点振动能(ZPE)校正,确认过自由基、产物均没有虚频,是势能面上的能量极小点,确认了过渡态有且仅有一个虚频,并对过渡态进行IRC路径计算分析,确认过渡态两端为产物与反应物。在电子基态能量的计算中,采用了更高精度的def2-TZVP基组。本研究使用的热力学参数是 298.15 K、101.325 kPa下的焓(H),本研究讨论的键解离能为化学键均裂形成的自由基与反应物之间的焓变。键解离能的计算公式为：

H=εele+ZPE+ΔH0→298.15k

(1)

E0(A-B)=H(A·)+H(B·)-H(AB)

(2)

式中，H表示焓,εele为电子基态能量,ZPE为零点振动能,E0表示考虑了零点振动能校正时的键解离能。

2 结果与讨论

2.1 键解离能

键解离能是表示化学键强度的重要参数,它反映分子中两个原子间结合的牢固程度,一般认为键解离能越小,化学键的热稳定性越差,越容易断裂。表1为四种二聚体主要键的解离能的计算结果。图2为四种二聚体的优化几何构型。

表 1 四种β-O-4型木质素二聚体各主要键的解离能和键长

图 2 木质素模型化合物(BG1、BG2、BG3、BG4) 的几何优化构型(unit: nm)Figure 2 Optimized geometries of lignin model compounds (BG1, BG2, BG3, and BG4; the unit for bond length is nm)

由表1可知,四种模型化合物的各种键解离能中,Cβ-O键的解离能最小,其次是Cα-Cβ键的解离能。键解离能最大的是Caromatic-O键,各种键解离能的大小顺序为：Cβ-O键

二聚体BG2是BG1的Cα-OH官能团氧化成C=O形成的衍生物,其Cβ-O键的解离能相对于BG1的解离能降低了36.1 kJ/mol,并伴随着键长的缩短。但是其Cα-Cβ键的解离能却上升了30.5 kJ/mol,键长也随之增加。说明了Cα-Cβ键的均裂竞争力减弱,BG2在热解过程中Cβ-O键发生均裂反应概率较BG1有明显提升, Cβ-O键均裂产生的自由基会为热解产物的形成做出更大贡献,使热解产物更具选择性,其Cβ-O键裂解产物愈创木酚的得率会有较大提升。二聚体BG3是BG1的Cα-OH经甲基化改性后成为Cα-OMe的衍生物。BG3的键解离能全都较BG1略有下降,其Cβ-O键、Cα-Cβ键的键解离能与BG1的相差无几,说明断键概率几乎不受影响。二聚体BG4是BG1的Cα-OH经乙酰化改性后成为CαO-Ac的衍生物。其Cα-Cβ键解离能较BG1的上升了20.9 kJ/mol,伴随着键长的增加。另外三个键的键解离能均有不同程度的降低,其中,Caromatic-Cα键的键解离能降低了9.2 kJ/mol，Caromatic-O键的键解离能降低了14.2 kJ/mol，Cβ-O键的键解离能降低了16.5 kJ/mol。说明BG4的Cα-Cβ键的均裂竞争力减弱,在热解过程中Cβ-O键均裂概率较BG1的升高,但其均裂概率提高的并没有比BG2明显。

以上分析结果表明,在木质素的热解过程中,Cβ-O键最容易发生均裂反应,是热解过程中的主要裂解方式。Cα-Cβ键也容易断裂,是热解过程中的Cβ-O键均裂的主要竞争反应。其中，BG1经过氧化改性修饰后形成的BG2与乙酰化改性修饰后形成的BG4的Cα-Cβ键的键解离能较BG1的Cα-Cβ键的键解离能均有上升,同时BG2与BG4的Cβ-O键的键解离能均下降,说明经过氧化、乙酰化改性后,Cβ-O键发生均裂反应概率上升,Cα-Cβ键的断裂竞争力减弱,裂解会更具有选择性。但是,BG4不如BG2的键解离能差明显。BG3的Cα-Cβ键与Cβ-O键的键解离能变化不大,对断键概率几乎没有影响。

2.2 木质素二聚体的热解历程

木质素热解过程非常复杂,根据经验及相关实验结果分析[33],本研究提出了两种可能的均裂反应路径:基于Cβ-O键均裂的后续反应、基于Cα-Cβ键均裂的后续反应。图3为四种木质素二聚体模型化合物热解过程中Cα-Cβ键均裂后的反应路径。图4为木质素二聚体模型化合物热解过程中Cβ-O键均裂后的反应路径,图5为基于Cα-Cβ键、Cβ-O键均裂反应路径的势能剖面图。

图 3 木质素二聚体热解过程中 Cα-Cβ键均裂后续反应路径示意图

图 4 木质素二聚体热解过程中Cβ-O键均裂后续反应路径示意图

图 5 木质素二聚体热解过程中Cβ-O键、Cα-Cβ键均裂后续反应路径的势能剖面图

2.2.1 Cα-Cβ键均裂的后续反应

图6为四种二聚体Cα-Cβ键均裂反应过程中产物、中间体和过渡态的优化几何构型。

图 6 Cα-Cβ键均裂的后续反应路径中产物、中间体和过渡态的优化几何构型(单位: nm)Figure 6 Optimized structure of the products, intermediates and transition states in the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cα-Cβ bond (the unit of bond lenthes is nm)

四种模型化合物的B单元通过Cα-Cβ键的均裂可分解为自由基5。自由基5通过和氢自由基反应生成邻苯二甲醚6,反应焓变为-402.2 kJ/mol。邻苯二甲醚6再经过加氢去甲基生成愈创木酚7,焓变为-104.3 kJ/mol。自由基5经过渡态TS1发生同分异构化反应而形成自由基13,反应能垒为75.6 kJ/mol;自由基13不稳定,其三元环的C-O键键长较长(0.145149 nm),易断裂形成更为稳定的自由基14,该反应焓变为-50.4 kJ/mol。自由基14通过脱氢反应生成邻甲氧基苯甲醛15,该反应焓变为77.6 kJ/mol；自由基14通过加氢反应生成邻甲氧基苯甲醇16,该过程反应焓变为-425.8 kJ/mol。BG1的A单元均裂后产生自由基1,该过程反应焓变为302.7 kJ/mol。自由基1通过和氢自由基反应生成苯甲醇17,该反应焓变为-342.1 kJ/mol,通过脱氢反应生成苯甲醛8,该反应焓变为144.4 kJ/mol。BG2的A单元经过Cα-Cβ键均裂后形成自由基2,该过程反应焓变为333.2 kJ/mol。经过一步加氢反应后生成苯甲醛8,该过程反应焓变为-376.7 kJ/mol。

BG3的A单元经过Cα-Cβ键均裂后形成自由基3,该过程反应焓变为302.6 kJ/mol。自由基3经过加氢反应生成苄基甲基醚9,该过程反应焓变为-344.5 kJ/mol。苄基甲基醚9经过均裂脱甲基生成自由基12,该过程反应焓变为352.2 kJ/mol。其后自由基12经过加氢反应生成苯甲醇17,该过程反应焓变为-426.6 kJ/mol。自由基11经过加氢反应生成甲苯18,该过程反应焓变为-421.8 kJ/mol。BG4的A单元经过Cα-Cβ键均裂后形成自由基4,该过程反应焓变为323.6 kJ/mol。自由基4经过加氢生成乙酸苯酯10,该过程反应焓变为-353.8 kJ/mol。乙酸苯酯10经过酯键均裂反应生成自由基12, 该过程反应焓变为389.0 kJ/mol,较苄基甲基醚9生成自由基12的焓变高36.8 kJ/mol,自由基12经加氢生成苯甲醇17,该过程反应焓变为-426.6 kJ/mol。乙酸苯酯10经过Cα-O键均裂形成自由基11,该过程反应焓变为360.2 kJ/mol,较酯键均裂反应生成自由基12的焓变低28.8 kJ/mol。自由基11经过加氢反应生成甲苯18,该过程反应焓变为-421.8 kJ/mol。

2.2.2 Cβ-O键均裂的后续反应

图7为四种二聚体Cβ-O键均裂反应过程中产物、中间体和过渡态的优化几何构型。四种模型化合物的B单元通过Cβ-O键的均裂可分解为自由基23。自由基23通过加氢反应生成愈创木酚7, 该过程反应焓变为-365.9 kJ/mol。愈创木酚7再经过加氢去甲氧基生成苯酚40,该过程反应焓变为-23.0 kJ/mol。愈创木酚7脱甲基后形成自由基29,该过程反应焓变为115.2 kJ/mol。自由基29自由基23经同分异构化反应而形成自由基24,该过程反应焓变为39.0 kJ/mol;自由基24经过渡态TS4发生同分异构化反应而形成自由基25,反应能垒为89.6 kJ/mol。自由基25的三元环会形成更为稳定的自由基26,该过程反应焓变为-44.8 kJ/mol。自由基26通过脱氢反应生成水杨醛28,该反应焓变为40.0 kJ/mol；自由基26通过加氢反应生成2-羟基苄醇27,该过程反应焓变为量432.0 kJ/mol。

BG1的A单元均裂后产生自由基19,反应焓变为270.7 kJ/mol。自由基19通过加氢反应生成DL-1-苯乙醇31,该过程反应焓变为-421.9 kJ/mol。DL-1-苯乙醇31经过过渡态TS2发生脱水反应生成苯乙烯36,反应能垒为276.3 kJ/mol。自由基19通过加氢反应生成1-苯基乙烯-1-醇32,该反应焓变为105.5 kJ/mol。1-苯基乙烯-1-醇32经过过渡态TS3发生酮式-烯醇式互变反应生成苯乙酮33,反应的能垒为211.5 kJ/mol。BG2的A单元经过Cβ-O键均裂后形成自由基20,该过程反应焓变为234.6 kJ/mol。自由基20经过一步加氢反应后生成苯乙酮33,该过程反应焓变为-399.1 kJ/mol。BG3的A单元经过Cβ-O键均裂后形成自由基21,反应焓变为271.2kJ/mol。自由基21经过加氢反应生成(1-甲氧基乙基)苯34,该过程反应焓变为-418.1 kJ/mol。(1-甲氧基乙基)苯34经过Cα-O键均裂脱甲氧基生成自由基38,该过程反应焓变为308.6 kJ/mol。其后自由基38经过加氢反应生成苯乙烷37,该过程反应焓变为-361.2 kJ/mol。自由基38经过脱氢反应生成苯乙烯36,反应焓变为184.9 kJ/mol。(1-甲氧基乙基)苯34经过脱甲基形成自由基39,反应焓变为350.1 kJ/mol,较Cα-O键均裂吸收的能量高41.5 kJ/mol,发生概率略低于Cα-O均裂反应。自由基39经过脱氢反应生成苯乙酮33,该过程反应焓变为46.1 kJ/mol。39经过加氢反应生成DL-1-苯乙醇31,该过程反应焓变为-431.4 kJ/mol。DL-1-苯乙醇31经过过渡态TS2发生脱水反应生成36。BG4的A单元经过Cβ-O键均裂后形成自由基22,该过程反应焓变为254.2 kJ/mol。自由基22经过加氢生成1-苯乙酸乙酯35,该过程反应焓变为-412.4kJ/mol。

图 7 Cβ-O键均裂的后续反应路径中产物、中间体和过渡态的优化几何构型(单位: nm)Figure 7 Optimized structure of the products, intermediates and transition states in the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cβ-O bond (the unit of bond lenthes is nm)

1-苯乙酸乙酯35经过Cα-O键均裂生成自由基38,该过程反应焓变为335.2 kJ/mol。其后自由基38经过加氢反应生成苯乙烷37,自由基38经过脱氢反应生成苯乙烯36。1-苯乙酸乙酯35经过酯基均裂形成自由基39,该过程反应焓变为409.9 kJ/mol,较Cα-O键发生均裂的焓变高74.7 kJ/mol,发生概率明显低于Cα-O键均裂,故BG4后续产物以苯乙烯36、苯乙烷37为主。自由基39经过脱氢反应生成苯乙酮33。自由基39经过加氢反应生成DL-1-苯乙醇31,DL-1-苯乙醇31经过过渡态TS2发生脱水反应生成苯乙烯36。

BG1的Cα-OH官能团经选择性修饰后,热解产物的种类有明显改变。其中,BG2的热解产物较BG1的热解产物种类变少,产物选择性增强。热解单体酚类产物甲苯18、苯乙烷37在BG3、BG4的热解路径中会产生。其中,BG3、BG4的后续反应路径中,BG3的后续裂解产物苄基甲基醚9、(1-甲氧基乙基)苯34的Cα-O键、R-O键均裂键解离能均小于BG4的后续裂解产物乙酸苯酯10、1-苯乙酸乙酯35的Cα-O键、R-O键均裂键解离能。在四种模型化合物热解的后续反应中,产物乙酸苯酯10、(1-甲氧基乙基)苯34、1-苯乙酸乙酯35,Cα-O均裂键解离能均小于R-O裂解键解离能,均裂反应发生概率大,Cα-O均裂产生的自由基11、38较自由基12、39多。B单元的后续裂解路径中5→TS1→13的能垒较24→TS4→25的能垒低14.0 kJ/mol,26→27、26→28的焓变均低于14→16、14→15,说明在邻位为羟基较邻位为甲氧基的条件下,B单元发生重排反应的过渡态需要更高的能垒,产物形成概率降低。

3 结 论

二聚体BG1及各种衍生物BG2、BG3、BG4的键解离能中,各种键解离能的大小顺序为：Cβ-O

氧化、乙酰化修饰Cα-OH官能团会使Cβ-O键的键解离能降低,Cα-Cβ键的键解离能升高,而甲基化修饰Cα-OH官能团后各键解离能变化不明显。其中,氧化修饰Cα-OH官能团对键解离能影响最为显著,氧化修饰的衍生物BG2的Cβ-O键键解离能下降36.1 kJ/mol,Cα-Cβ键键解离能上升30.5 kJ/mol,Cα-Cβ键裂解竞争力减小,Cβ-O键在热解过程中发生均裂反应概率增加,热解以Cβ-O键均裂为主。

基于上述四种模型化合物热解机理的主要芳香族产物有苯甲醇、甲苯、苯甲醛、愈创木酚等。Cα-OH官能团的选择性修饰后基于热解均裂过程的产物种类有明显变化,其中，氧化修饰衍生物BG2的热解产物种类变少,产物选择性增强。甲基化修饰的衍生物BG3与乙酰化修饰的衍生物BG4热解均裂过程中产生了苯乙烷、甲苯。BG3的后续裂解产物苄基甲基醚9、(1-甲氧基乙基)苯34 生成甲苯18、苯乙烷37较BG4的后续裂解产物乙酸苯酯10、1-苯乙酸乙酯35生成甲苯18、苯乙烷37的焓变低。且在B单元中,邻位为羟基较邻位为甲氧基的条件下,发生重排反应的过渡态的能垒更高。