王瑞义, 刘 欢,2, 郑占丰,*

(1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001;2. 中国科学院大学, 北京 100049)

化石能源的大量开发和使用导致了全球日趋严重的能源和环境危机,寻找清洁、可再生的能源成为迫在眉睫的问题。氢能因其燃烧热值高,清洁环保,来源广泛而引起了研究人员的广泛关注[1]。

生物质重整制氢因为生物质是绿色可再生资源、污染小被认为是非常具有潜力的一个方向[2]。目前,生物质蒸气重整制氢技术成熟,工业上主要采用Cu基催化剂在高于250-300 ℃以及1-5 MPa的压力下实现[3]。Cortright等[4]报道了氧化铝上负载的Pt纳米颗粒催化的生物质水相重整制氢,具体的转化路线见图1。该过程主要包括O-H键、C-C键及C-O键的断裂和水煤气变换、甲烷化、费托合成、脱氢异构化、脱氢重排等反应。水相重整制氢避免了蒸汽重整制氢所需的原料气化过程,明显降低了能耗和操作繁琐度[5, 6]。近年来,研究人员详细研究了金属、载体、添加剂、生物质种类等对生物质水相重整制氢的影响[7,8]。Xiong等[9]报道了Pd/CB催化剂用于生物乙醇液相重整制氢,在250 ℃下H2的TOF可达74.4 h-1。Coronado等[10]采用负载型非贵金属Ni催化剂用于甲醇水相重整制氢,在230 ℃, 3.2 MPa下,H2的TOF速率可达19.9 h-1。尽管生物醇水相重整制氢已经取得了一定的进展,但反应仍需在200 ℃以上的较高温度下进行。高温不仅意味着高能耗,而且导致了高温下因费托反应和甲烷化反应等副反应造成的H2纯度低等问题[11]。

光催化为以上问题提供了可能的解决方案,大多数生物质重整制氢的活性金属如Pt、Pd、Ni、Ru等的纳米颗粒在光的作用下会使其价电子发生带间跃迁而具有高的能量[12-15],产生的“热电子”能够有效地活化被吸附的反应物分子,降低反应活化能,从而解决传统热催化高温的反应条件,提高生物醇水相重整制氢的催化效率。为此,本研究通过浸渍还原法制备了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂,利用Pt和Pd吸光激发的高能电子活化吸附的乙二醇,实现了低温下(130-170 ℃)高效生物醇水相重整制氢。

图 1 生物醇水相重整制氢反应路径示意图[4]

1 实验部分

1.1 样品的制备

Al2O3(γ相纳米氧化铝,阿拉丁),H2PtCl6·6H2O(国药试剂),PdCl2(安耐吉化学),赖氨酸(国药试剂),NaBH4(国药试剂)。

采用浸渍还原法制备Al2O3负载的Pt和Pd纳米颗粒催化剂,以Pt/Al2O3催化剂的制备过程为例：室温下,将1 g Al2O3加入到12 mL氯铂酸溶液(0.0096 mol/L),加入10 mL赖氨酸溶液(0.31 mol/L),室温搅拌30 min,逐滴加入10 mL NaBH4溶液(0.074 mol/L),静置老化24 h,经过滤、洗涤,60 ℃下真空干燥24 h,得到Pt/Al2O3催化剂。以PdCl2为前驱体,通过类似的途径制备了Pd/Al2O3催化剂。

1.2 样品的表征

在Rigaku公司的MiniFlex II X衍射仪上得到催化剂的晶相结构信息。仪器采用Cu靶,Kα为发射源(λ= 0.15406 nm),5°-80°扫描,扫描速率4(°)/min。

在JEM2010型透射电子显微镜测得样品的TEM照片,操作电压200 kV。

在布鲁克 Tensor II红外光谱仪上测定傅里叶变换红外透射光谱。催化剂采用KBr压片,测试范围400-4000 cm-1,分辨率4 cm-1。

在布鲁克Tensor II红外光谱仪上测定傅里叶变换漫反射光谱。将催化剂粉末装入原位池后,滴加10 μL乙二醇,氩气吹扫直到谱图不再发生变化,以保证在催化剂表面为化学吸附的乙二醇分子。从30 ℃开始升温,每隔10 ℃扫谱。光反应的原位红外光谱测试需同时用UV灯照射。

样品的紫外可见吸收光性能采用U-3900型紫外可见分光光度计来测试,200-800 nm扫描。

1.3 理论计算

采用密度泛函理论的VASP (Vienna An initio Simulation Package )程序包计算采用广义梯度近似(GGA)下的PBE(Perdew Burke Enzerhoff)泛函[16]。平面波展开的截断能设为400 eV,结构优化时总能量收敛小于10-5eV,原子力小于0.2 eV/nm。建立四层原子厚度,上层包有1.8 nm真空层的slab模型模拟以Pt(111)和Pd(111)表面[17]。采用CI-NEB (climbing-image nudged elastic band)方法模拟基元反应步骤[18-21]。活化能垒(Ea)定义为过渡态(TS)与初始态(IS)之间的能量差,反应能垒(ΔE)定义为最终态(FS)与初始态(IS)之间的能量差。

1.4 乙二醇液相光催化重整制氢反应

在带有石英视窗的间歇反应釜中评价催化剂的产氢活性。测试时,将50 mg催化剂装入反应釜中,加入2 mL乙二醇和18 mL去离子水,随后用高纯氩气冲洗反应釜2 min排净空气,将氩气压力定至0.2 MPa。将反应釜加热到目标反应温度,并在该温度下以500 r/min搅拌反应。光反应采用高压汞灯为光源,光强0.05-0.1 W/cm2。反应结束后,将反应釜置于冰水浴中冷却,使用气袋取反应气,在岛津GC-2014色谱进样分析,H2采用热导检测器和5A分子筛填充柱分析,CO、CH4、CO2在配有甲烷转化炉的氢火焰检测器和TDX-01填充柱上分析。产氢TOF计算采用每摩尔暴露的Pt每小时产生H2的摩尔数,计算公式如下：

气相产物选择性的计算公式如下：

CO selectivity (sCO) =[CO]/([CO] +[CO2]+[CH4]+[H2]) × 100%

(1)

通过公式(2)来计算光对反应的贡献:

(TOFlight-TOFdark)/TOFlight×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2(a)、 (b)分别为Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂的透射电镜图。由图2(a)、 (b)可知,Pt和Pd纳米颗粒均匀分散于Al2O3载体上。由图2(c)可知,Pt纳米颗粒平均粒径为3.2 nm,Pd纳米颗粒平均粒径为3.8 nm。图2(d)的XRD谱图表明,载体Al2O3在19.3°、31.8°、37.5°、45.6°、60.5°、66.6°处出现γ相Al2O3(JCPDS-PDF#50-0741)的特征峰,负载后的催化剂未检测到Pt和Pd的衍射特征峰,这可能与负载量较低且高度分散有关。

图 2 (a) Pt/Al2O3催化剂的TEM照片; (b) Pd/Al2O3催化剂的TEM照片; (c) Pt和Pd的粒径分布;(d) Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的XRD谱图

图3(a)为Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的UV-vis谱图。由图3(a)可知,载体Al2O3在300-800 nm基本没有光吸收,而负载了Pt和Pd纳米颗粒后,在紫外区300 nm处有明显的吸收峰,同时在可见光区域也有较宽的吸收,通常认为这种光吸收是由金属的束缚电子发生带间跃迁导致的[12, 14]。图3(b)为乙二醇水溶液的UV-vis谱图和高压汞灯的输出光谱图。由图3(b)可知,反应液乙二醇水溶液在250 nm之后没有光吸收,高压汞灯的光谱图表明，仅在250 nm之后才有光源输出,从而可以排除反应物乙二醇分子自身的光吸收。

图 3 (a) Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的UV-vis谱图;(b) 乙二醇水溶液的UV-vis谱图和高压汞灯的输出光谱谱图

2.2 Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助乙二醇水相重整制氢催化性能

表1为不同条件下Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助乙二醇水相重整制氢催化性能对比。由表1可知,在无催化剂和无乙二醇的条件下反应是不能发生的。光照能够明显提高Pt/Al2O3和Pd/Al2O3乙二醇水相重整制氢的TOF。气相产物包括H2、CO、CH4、CO2,液相产物仅检测到乙醇和乙醛。在150 ℃时,Pt/Al2O3催化剂上TOF由197.9 h-1升至1152.5 h-1,Pd/Al2O3催化剂上TOF由11.0 h-1升至120.5 h-1。

表 1 Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化光暗活性对比

reaction conditions: ethylene glycol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50 mg, 150 ℃, 3 h, the light intensity for 0.1 W/cm2for light reaction;a: without ethylene glycol;b: without catalyst

图4(a)和4(c)分别为不同温度下光照对Pt/Al2O3和Pd/Al2O3低温热催化乙二醇水相重整制氢催化性能影响。由图4(a)、(c)可以看出，在反应条件下,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂的产氢TOF值均随着温度升高而增加,然而随着温度升高,光对反应的贡献逐渐降低。例如对于Pt/Al2O3在130 ℃光对反应的贡献为87.0%,当温度升到170 ℃,光对反应的贡献降低至75.5%。这主要因为在高温下通过热活化的电子数已经足够多,能够越过反应能垒来引发乙二醇水相重整制氢反应[22,23]。图4(b)和4(d)分别为不同光照强度对Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氢催化性能影响。由图4(b)、(d)可以看出,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂的产氢TOF值随着光照强度增加而增加,Pt/Al2O3催化剂随着光强由0 W/cm2增加到0.05、0.10、0.15 W/cm2,氢气TOF值由198.1 h-1提高到472.5、1152.8、1424.7 h-1;Pd/Al2O3催化剂随着光强由0.00 W/cm2增加到0.05、0.10、0.15 W/cm2,氢气TOF值由11.0 h-1提高到25.6、120.5、192.6 h-1。TOF的增加是因为高光照强度能够激发出更多的热电子参与反应,从而提高了产氢效率[24]。乙二醇分子直接脱氢生成H2以及通过C-C键断裂生成的CO与H2O发生水煤气变换反应产氢是乙二醇水相重整制氢反应中H2的主要来源。因此,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3的产氢催化性能的差异主要归因于乙二醇分子在Pt和Pd金属表面的C-H键和O-H键解离吸附能的差异以及CO在Pt和Pd金属表面吸附活化能的差异。

图 4 不同温度下光照对(a) Pt/Al2O3和(c) Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氢催化性能的影响; 不同光强对(b) Pt/Al2O3和(d) Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氢催化性能的影响Figure 4 Effect of temperature on catalytic performance in ethylene glycol aqueous phase reforming over (a) Pt/Al2O3 and (c) Pd/Al2O3; effect of light intensity on catalytic performance in ethylene glycol aqueous phase reforming over (b) Pt/Al2O3 and (d) Pd/Al2O3reaction condition: ethylene glycol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50 mg, 3 h, the light intensity for (a) and (c) is 0.1 W/cm2, the reaction temperature of (b) and (d) is 150 ℃

图5(a)和5(b)分别为Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氢光暗反应的阿伦尼乌斯曲线图。通过阿伦尼乌斯公式lnk= lnA-Ea/RT计算了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化反应的表观活化能,结果表明,Pt/Al2O3催化剂上暗反应下的表观活化能为119.03 kJ/mol,相应光助反应的表观活化能为101.49 kJ/mol;Pd/Al2O3催化剂上暗反应下的表观活化能为149.07 kJ/mol,相应光助反应的表观活化能为124.33 kJ/mol。光照能够降低反应的表观活化能,光暗反应表观活化能的差异表明两者反应机制的不同。暗反应条件下为声子驱动机理,该机理由热引发,激发金属纳米颗粒的声子模式,在基态势能面上完成吸附质从反应物到产物的变化;光反应条件下则由金属吸光导致价电子发生带间跃迁到达高能态,导致化学键的活化和反应的发生[25,26]。光对反应的辅助作用是在热催化的基础上进行的,光照只能降低反应的能垒而不能影响反应物乙二醇、CO等分子在Pt、Pd表面的吸附强弱。因此,对Pt和Pd催化剂引入相同条件的光照,其对于产氢活性的提高幅度是不同的。

图 5 (a) Pt/Al2O3和(b) Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氢光暗反应的阿伦尼乌斯曲线

生物质水相重整制氢反应气相产物中CO含量是评价H2质量的重要指标。即使含有微量CO也不利于其在聚合物膜燃料电池等设备的使用[27]。图6(a)和6(b)分别为光照对Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氢气相产物选择性的影响。由图6可以看出,Pt/Al2O3催化性能优于Pd/Al2O3,产物中CO含量较低,且光照在提高H2TOF的同时不会显著提高CO选择性。为了合理地比较CO选择性,作者选择了暗反应和光反应活性相近的反应温度来进行对比。130 ℃下,对于Pt/Al2O3催化剂,暗反应CO选择性为0.08%,光反应CO选择性为0.26%;170 ℃下,对于Pd/Al2O3催化剂,暗反应CO选择性为14.3%,光反应CO选择性为27.1%。光照可以促进Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上CO2或CO的甲烷化反应,以Pd/Al2O3为例,将反应温度从150 ℃提高到170 ℃, 气相产物中CH4选择性仅由0.15%升高到0.58%;而在150 ℃下引入光照后,CH4选择性则由0.15%提高至3.5%。

图 6 光照对Pt/Al2O3 (a)和Pd/Al2O3 (b)催化乙二醇水相重整制氢气相产物选择性的影响

2.3 反应机理

在生物质水相重整反应中,羟基H的脱除速率被认为影响制氢效率的重要因素。本研究采用原位红外漫反射光谱分别对暗反应和光反应条件下乙二醇在Pt/Al2O3催化剂上吸附进行了表征。如图7(a)所示,在30 ℃下乙二醇在Pt/Al2O3催化剂上的吸附谱图主要有位于1025和1078 cm-1处归属于乙二醇发生O-H键断裂解离吸附C-O的伸缩振动峰[28]。随着温度升高,C-O的振动峰强度逐渐降低,在110 ℃下完全消失,表明乙二醇分子上的羟基的脱除。在70 ℃,位于2945、2919、2871 cm-1处归属于η2-乙醛和乙酰基C-H键伸缩振动峰,以及位于1478和1355 cm-1处归属于乙酸O=C-O的振动峰开始出现[29],表明乙二醇在Pt/Al2O3催化剂上依次发生羟基H脱除、C-O键断裂以及乙二醇脱水重排生成乙醛和脱氢异构化生成乙酸。由图7(b)可知,在催化体系引入紫外光后,H的脱除温度明显降低,在90 ℃时乙醇的解离吸附峰(圆圈所指处)就完全消失,表明光照能够促进羟基H的脱除以及下一步的脱水重排和脱羧异构化。

图 7 不同温度下(a)暗反应和(b)紫外光照射乙二醇在Pt/Al2O3催化剂上吸附的红外漫反射光谱谱图

为了进一步理解Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂在乙二醇水相重整制氢反应中活性及产物中CO选择性的差异,本研究采用密度泛函理论计算(DFT)方法计算了该反应中关键步骤水煤气变换反应在Pt(111)面和Pd(111)面上的反应能垒,见表2，具体的过渡态结构见图8。

表 2 Pt(111)和Pd(111)面上不同基元步骤上计算的反应能垒(Eb)和反应能(ΔE)

图 8 Pt(111)和Pd(111)面上各基元步骤过渡态结构(标注与表2一致)

由图8可知,在Pt(111)面上,水的解离是速控步,活化能垒为2.07 eV;氢气生成步H+HH2在Pt表面(ΔE= 0.64 eV)比Pd表面(ΔE= 1.07 eV)更容易进行,这也解释了Pt催化剂上产氢效率更高。在Pd(111)面上,CO与O生成CO2是速控步,活化能垒为1.97 eV。这也就意味着在Pd表面上CO更难反应生成CO2,大量的CO就会滞留在气相产物中,导致Pd催化剂上CO选择性较高。

3 结 论

采用浸渍还原法制得了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂,研究了两者在光催化乙二醇水相重整制氢的催化性能。结果表明,光照能够有效降低乙二醇水相重整制氢的活化能,进而明显降低重整制氢的温度。Pt/Al2O3比Pd/Al2O3具有更高的氢气转换频率(TOF)和更低的CO选择性。催化剂表征结果表明，Pt和Pd纳米颗粒在Al2O3表面高度分散,光照能够促进乙二醇分子羟基H的脱除,理论计算表明乙二醇在金属表面发生C-C键断裂产生的CO能否快速与H2O发生水煤气变换反应是提高产氢效率以及降低产物CO选择性的关键。