马振宁 鲁晓娟 王震伟 张国政 王辛栋 张文兴

摘 要：近年來，薄膜前处理技术正在加速应用普及，替代磷化趋势愈加明显。文章从薄膜前处理技术的原理、磷化工艺改为薄膜工艺的设备改造、材料验证、薄膜应用过程中的主要问题处理及工艺管理等方面进行了介绍。关键词：薄膜前处理;环保;磷化;设备改造;验证;应用管理中图分类号：X324  文献标识码：B  文章编号：1671-7988（2019）01-122-04

Introduction and application management of thin-film pretreatment technology

Ma Zhenning¹， Lu Xiaojuan¹， Wang Zhenwei¹， Zhang Guozhen¹， Wang Xindong²， Zhang Wenxing³

（1.BEIQI Foton Motor Co.， Ltd.， Shandong Zhucheng 262200; 2.PPG Coatings（Tianjin） Co.， Ltd.， Tianjin 300457;3.Shanghai Chemetall Chemicals Co.， Ltd.， Shanghai 201315）

Abstract： In recent years， thin-film pretreatment technology is getting popular and the trend to replace traditional phospha -ting process is more and more clear.This article describes the principle of film pretreatment technology， equipment modification of phosphating process to thin-film process， material verification， trouble shooting and process management in thin-film application process.Keywords： Thin-film pretreatment; Environmental protection; Phosphating; Equipment modification; verification; Application managementCLC NO.： X324  Document Code： B  Article ID： 1671-7988（2019）01-122-04

前言

传统的磷化工艺含有磷、亚硝酸盐及镍等重金属，危废处理费用高。薄膜前处理具有无磷、无镍（第一类污染物）、处理温度低、综合费用低、适于多种金属共线处理等优势。环保法规的升级，以及社会对环保问题的重视，促使涂装材料向环境友好型发展。特别是近两三年来，薄膜前处理技术正在加速应用普及，替代磷化趋势愈加明显。

本文对薄膜前处理技术的原理、膜层及工艺对比进行了简要介绍，针对生产线磷化工艺改为薄膜工艺的设备改造、检测设备配置、以及薄膜材料导入验证、调试过程中的主要问题及应对措施、日常工艺管理等方面进行了总结和阐述。

1 薄膜前处理技术介绍

薄膜前处理技术分为三大类：纯锆盐处理技术、纯硅烷处理技术及硅烷-锆盐复合处理技术。目前，纯硅烷处理技术应用在整车上的案例较少，本文不做介绍。

1.1 锆盐处理技术

锆盐前处理原理是基于氟锆酸及添加剂成分，在金属基材表面形成一层无机转化膜的技术。处在酸性溶液中的金属基材，因微表面发生电化学反应，水解产生的OH^-积聚，形成一个碱性的界面。锆等成膜物质与OH^-反应沉积在金属板材表面，形成薄膜层。

1.2 硅烷-锆盐复合处理技术

硅烷-锆盐复合处理技术是基于氟锆酸和硅烷共聚物的联合反应原理，在金属基材表面形成一种无机物、有机物相结合的复合涂层。

1.2.1 无机物反应机理

金属浸入酸性薄膜槽（pH4.5左右），在金属微表面发生电化学反应，水解产生的OH^-积聚，形成一个碱性的界面。原先溶解于酸性槽液的ZrF₆^2-金属盐类、有机硅烷等成膜物质与OH^-反应而析出锆络合物，沉积在金属板材表面形成无机物转化膜层。

1.2.2 有机物反应机理

硅烷处理可分为四步反应模型：1）硅烷在使用前水解为硅烷水溶液，主要水解产物为硅醇。2）Si-OH之间脱水缩合形成低聚硅氧烷。3）低聚硅氧烷的Si-OH与金属基材表面的OH^-形成氢键。4）加热固化过程中，伴随脱水反应，与基材形成Si-O-Me共价键连接，从而使薄膜与金属基材紧密结合在一起。

2 薄膜前处理技术的应用情况

国内第一条使用薄膜前处理的整车涂装线自2013年初在武汉投产，白车身主要为镀锌板材质。从2015年开始，全冷轧板材的白车身已开始使用薄膜处理，至今已有40多条整车生产线使用或即将使用薄膜前处理。

2.1 薄膜与磷化膜对比

薄膜转化膜与磷化膜的形貌、组成等完全不同，主要区别如下：

2.2 薄膜与磷化工艺对比

与磷化工艺相比，薄膜工艺具有能耗低、维护简单、环境友好、性能相当等优势，符合行业发展的趋势，属于可持续发展型材料。

2.3 典型的锌系磷化工艺与薄膜工艺对比

锌系磷化工艺切换为薄膜工艺，工序数量可保持不变，如上图所示。其中，表调工序更改为纯水工序，其他工序可保持不变。水洗和纯水洗，可以按照实际状态调整，有的工厂会在脱脂后选择纯水洗。建议薄膜工序的配槽和补加均使用纯水。新建生产线，薄膜工序后也可仅设置两道纯水洗。

3 工艺设备改造及准备

3.1 磷化工艺改为薄膜工艺的设备改造

磷化工艺改为薄膜工艺，一般不需对设备和槽体进行较大的改动。切换前，可联合材料供应商对设备进行一次评估。主要更改内容如下：

1）表调槽更改为纯水洗槽，并将该纯水洗逆工序补水至前序水洗;

2）磷化槽更改为薄膜槽。磷化槽、磷化管道进行酸洗，彻底清理磷化渣，保证磷浓度<30ppm。对于不能清洗干净的磷化管道，需进行更换，建议新管道选用316不锈钢;

3）考虑北方冬季较低（<15℃）的情况，薄膜槽需配置加热系统;

4）工件薄膜处理后的保湿要求较高。薄膜槽出槽段需设置出槽喷淋，可喷淋纯水或槽液;

5）进入电泳前，需设置多道喷湿装置，必须保证车身水膜连续完整;

6）目前薄膜的过滤，袋式过滤、压滤机均有使用案例，袋式滤材的孔径需要选择5μm及以下，压滤机滤材可以选择5μm（冷轧板涂装线）或20μm（镀锌板涂装线）;

7）薄膜主槽设置自动计量加料装置缓慢补加各药剂，投槽和补料要使用纯水;

8）薄膜槽一般不需配置层流管。

3.2 薄膜设备的清洗与检查

磷化设备更改为薄膜设备需进行彻底的清理清洗，一般的清洗步骤如下述。可视材料供应商指导建议进行调整。

1）槽体进行深度清洁，包括喷嘴拆卸清洗、压滤机板框清洁;

2）槽体加注满自来水，用耐酸碱隔膜泵加入酸洗剂，升温至40摄氏度，循环24小时;

3）酸洗剂至水洗3并循环4-8小时后排至废水处理系统;

4）自来水清洗槽体和备槽并底排;

5）加注1/3液位自来水循环2小时，排放;

6）加注满自来水循环2-4小时，排放;

7）循环清洗至PH接近6.5;

8）纯水清洗槽体并排放;

9）槽体加注1/3液位纯水循环4小时，取样检测磷含量（<10ppm），后排放;

10）拆卸部分主循环管路检查清洗效果。

3.3 监视与测量设备

薄膜与磷化的检测参数不同。磷化主要检测游离酸、總酸、促进剂、锌、镍、锰等参数，薄膜主要检测锆离子、游离氟离子、pH值、铜离子等参数。相应需配置的监视与测量设备也不同。

4 薄膜前处理材料导入准备

4.1 冲压油品与薄膜匹配性试验

冲压过程中使用的化学品如冲压油、防锈油等应提前做好油品与前处理匹配性试验，要求除油率达到100%，目视水膜连续。达不到除油率要求的，需更换冲压油品。

4.2 工件材质与薄膜匹配验证

选取工件相同材料的实验板板，模拟生产线规划工艺，制备薄膜，测量Zr膜重（mg/m²）。薄膜化学品材料的具体指标视各材料商内控要求。

4.3 薄膜与电泳漆的匹配及性能试验

由于薄膜涂层厚度与磷化膜差异较大，电阻低于磷化膜，需配套使用高泳透率电泳漆。选取工件相同材料的实验板板，按薄膜前处理、电泳工艺，制备涂层。检测复合膜膜厚、附着力、杯突、耐冲击、耐中性盐雾、循环腐蚀交变、锐边腐蚀、泳透率等指标。

生产线投槽后，为了验证新材料在生产线的质量水平，需要随车身挂试板，测试试板的漆膜性能，并行实车电泳拆解验证。

5 薄膜应用过程中的主要问题及应对措施

相对于镀锌板，整车使用冷轧板经薄膜前处理、电泳工序后，更容易出现缺陷。主要是因为部分冷轧板表面活性差异较大，而薄膜不像传统磷化那样，可以通过提高表面电阻，均匀化基材表面导电性能，薄膜处理后的冷轧板在电泳过程中局部电沉积反应不均，容易导致漆膜外观缺陷。在调试、使用薄膜工艺的过程中，可能会出现电泳漆膜条印、圆圈等问题。

5.1 电泳漆膜条印问题

原因：造成该种问题的主要原因为车身出薄膜槽后，在入电泳槽前，工件部分位置出现干湿不均的界面，从而造成表面电导率不一致，导致电泳漆成膜异常。

措施：薄膜出槽后，应及时进行水洗去除表面残留高浓度槽液，并设置RO水喷淋保湿;在入电泳槽前，工件全程保持全湿状态。

5.2 电泳漆膜圆圈问题

原因：工件在电泳入槽过程中，速率过快，槽液溅落到工件表面。这些槽液漆点边缘与周边电导率不一致，导致电泳漆膜出现圆圈状印迹。另外，出现该缺陷的位置离阳极较近，也是电极反应剧烈的位置。

措施：控制电泳槽液在工艺范围内。工件缓慢进入电泳槽，减少漆点飞溅，利用超滤液或纯水雾化喷淋工件易出现圆圈的位置。

6 薄膜工艺管理

6.1 冲压及冲压件的管理

薄膜前处理的转化膜薄，对底材遮盖力差，因此应用薄膜前处理工艺时，对冲压和冲压件的油品、冲压过程、储存需进行规范：

①冲压过程尽可能避免使用动植物油为主要成分的油品，尽量选用矿物油品种，最终原则是确保脱脂能够完全除去车身所有表面油污;使用或更换油品前，如冲压油、防锈油等，应提前做好与前处理、电泳匹配性试验;

②冲压件在冲压过程中，不应改变工件表面状态，如晶体结构等;

③钢板开卷冲压过程中，应避免化学品由于机械作用嵌入基材表面，造成后续的脱脂无法除去;

④冲压件的储存环境应满足以下条件：避免暴晒，尽量处于干燥、阴凉等储存环境。从冲压完成到涂装前处理，贮存时间不应长于4天。

6.2 白车身洁净度

①在进入前处理前，要进行白车身整车擦拭、吸尘器收集灰尘、铁粉等颗粒物。目视车身无油品流挂现象，颗粒物及油的标准建议为：车身颗粒物含量≤8g/台，车身油品含量≤5g/m²;

②如车身有可见锈迹，或有可见板材状态不均一现象如条纹，应进行整车打磨。

6.3 应用管理

①定期检查白车身洁净度，主要包括铁粉、灰尘、油等;

②注意检查脱脂效果，相比磷化，薄膜对于脱脂的除油效果要求更高。未在脱脂工序去除的油等杂物会影响薄膜的形成。磷化的施工温度较高、pH较低（pH在3左右），酸性刻蚀可以进一步的去除白车身表面的油等杂物。而薄膜的施工温度为室温、pH一般在4.4～5.0，对油等杂物的去除能力较弱;

③按工艺要求进行脱脂、薄膜及各水洗、纯水洗槽液参数检测;

④定期檢查生产线喷淋加湿、过滤、循环、加药等系统的运行情况;

⑤保持薄膜槽液表面溢流，除去槽液中的污染物质;

⑥定期检查电泳车身的实物质量。

7 结语

相对于传统磷化工艺，薄膜前处理具有环保、综合成本低等优势，已形成替代磷化的趋势。由于薄膜与磷化工艺的差异性，在薄膜导入生产线前，必须进行详细的规划和验证。原磷化设备需进行改造及彻底清洗，并准备相应的监视与测量设备。薄膜前处理材料需进行性能验证，及与底材、电泳等材料匹配验证。薄膜的生产线应用过程中，特别是冷轧板材质的工件，涂层容易出现条纹等问题，本文提出了一些解决的措施。与磷化工艺相比，薄膜对白车身洁净度、脱脂效果的要求更高，日常工艺管理要求更加严格。

参考文献

[1] 陈慕祖，Oxsilan前处理技术在大型轿车涂装线的应用[J]，上海涂料，2013年7期.

[2] 王锡春，硅烷在涂装前处理工艺中的神奇应用[J]，上海涂料，2010年3期.