(河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室，天津 300130)

1 前 言

长久以来，银-氧化物电接触材料因其良好的导电性、抗熔焊性及接触电阻低等优点，被广泛应用于多种低压电器中[1]。其中以AgCdO为代表，但因其含有有毒物质Cd，存在有害污染问题，危及人体健康，使其应用受到限制。Ag/SnO2作为最有可能取代AgCdO的新型环保材料，有良好的抗熔焊性、耐电弧侵蚀性及导热性，但由于SnO2材料是一种宽禁带半导体材料，使得Ag/SnO2材料整体的接触电阻较大、温升较高，影响其导电性能[2-4]。

SnO2一般表现为n型导电性，通过掺杂性能容易改善，近几年在稀土元素、金属元素及非金属元素掺杂SnO2改善其光电性能方面获得了一定进展。王海涛等[5]使用粉末冶金方法制备了AgSnO2Bi2O3材料，对AgSnO2Bi2O3材料进行了润湿性实验和电性能实验，测试了材料的电导率、接触电阻，验证了Bi元素的加入降低了Ag/SnO2触头材料的接触电阻，且Bi2O3的含量为1.5%时Ag/SnO2触头材料性能最好；姜如青等[6]根据第一性原理分析了In-Ga共掺杂SnO2的电子结构和光电性质；逯瑶等[7]对Fe掺杂SnO2结构进行了第一性原理计算，分析了其能态密度和光学性质。目前，大多学者注重通过各种元素单掺杂来改善Ag/SnO2的性能，而对多种元素共掺杂的研究甚少；对La、Bi单掺杂SnO2的研究很多，但对La、Bi共掺杂SnO2的理论研究几乎没有。因此采用第一性原理计算方法对La、Bi共掺杂SnO2的电子结构和导电性能进行计算[8-10]，并同本征SnO2及La、Bi单掺杂SnO2结构的计算结果进行对比分析，主要分析晶体结构、能带结构、态密度并结合电荷布居分析从理论上验证其良好的导电性能，从微观角度分析多元素共掺杂对SnO2导电性能的影响。

2 La、Bi共掺杂Ag/SnO2触头材料中掺杂体系的晶胞模型和计算方法

2.1 晶胞模型

每个本征SnO2单胞包含2个Sn原子和4个O原子，2个Sn原子分别占据四面体体心和顶点位置，4个O原子分别位于四面体体内和面上，晶格常数为：a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90o[11-12]。为构造本征SnO2和相应的掺杂结构，搭建了1×2×3的本征SnO2超晶胞，该超晶胞共包含36个原子，其中有12个Sn原子，由于本实验的研究重点在验证La、Bi共掺杂对Ag/SnO2的导电性的影响，因此只计算分析一种可能的掺杂结构，即通过La或Bi替换超晶胞体内相邻位置的两个Sn原子[13]，各自对应的掺杂模型如图1所示。

图1 本征SnO2(a)、La掺杂SnO2(b)、Bi掺杂SnO2(c)和La、Bi共掺杂SnO2(d)的1×2×3超晶胞结构Fig.1 Intrinsic SnO2(a)、La doped SnO2(b)、Bi doped SnO2(c)and La、Bi co-doped SnO2 (d)1×2×3 supercell structures

2.2 计算方法

基于第一性原理方法，通过Material Studio 软件包中的CASTEP模块进行计算，采用的是交换关联泛函GGA和修正泛函PBE计算方法[14]，所有能量计算的过程均在倒易空间中实现[15-16]。选用的价电子组态为：Sn：5s25p2、O：2s22p4、La：5p65d1、Bi：6s26p3。对每个掺杂的超晶胞结构的计算分为两部分，首先对构造的每个超晶胞掺杂体系进行结构优化，找到半导体最稳定的结构状态，之后对获得的稳定结构进行能带结构、总态密度和分态密度等性质的计算分析。选取的计算参数如下：平面波截断能量为300eV，自洽精度为2.0×10-6eV/atom，单元电子能为2×10-5eV/atom，原子间相互作用力为0.5eV/nm，布里渊区k网格点选为4×2×2。

3 La、Bi共掺杂Ag/SnO2触头材料中掺杂体系的计算结果与分析

3.1 晶体结构

本征SnO2、La单掺杂SnO2、Bi单掺杂SnO2及La、Bi共掺杂SnO2晶胞进行几何优化后得到的晶胞参数如表1所示。由表1可知，优化后的晶胞参数与实验结果相比误差很小，说明此优化结果有效，用于计算所构造的结构和方法是合理的。由表中数据可以看出，La、Bi共掺杂后晶格常数增大，同时共掺杂后晶胞的体积也增大，这是因为La+3离子半径为0.106nm，Bi+3离子半径为0.096nm，均大于Sn+4的离子半径(0.069nm[17])，所以La、Bi替换Sn后优化晶胞的体积增大，但小于两个La单掺杂的晶胞体积(La的离子半径最大)。计算结果符合理论依据。

表1 优化后的晶胞参数Table 1 Optimized unit cell parameters

图2 本征SnO2(a)，La掺杂SnO2(b)、Bi掺杂SnO2 (b)和La、Bi共掺杂SnO2(d)能带结构图Fig.2 Intrinsic SnO2(a),La(b)、Bi(c)doped and La、Bi co-doped SnO2 (d)band structures

3.2 能带结构对比分析

本征SnO2，La、Bi掺杂和La、Bi共掺杂SnO2能带结构如图2所示。由图2(a)可以看出本征SnO2的导带底与价带顶都在布里渊区的G点方向，因此本征SnO2材料属于直接能隙半导体材料。选择0eV为费米能级，计算获得的本征SnO2带隙值为1.003eV，而实验值为3.6eV[18]，这是因计算过程中GGA算法的局限性引起的，加之在计算过程中高估了Sn 5p态的能量，由于理论计算的参数设置一致，因而对理论结果对比分析的影响可以忽略不计。在La、Bi单掺杂和La、Bi共掺杂SnO2后，如图2(b)～(d)所示，导带的最低点和价带的最高点均在布里渊区的G点，说明无论是La、Bi单掺杂还是La、Bi共掺杂SnO2，掺杂后的材料依旧是直接能隙半导体材料。对于单掺杂体系，如图2(b)，(c)，计算得到La单掺杂的带隙值为0.569eV，Bi单掺杂的带隙值为0.581eV，同未掺杂时相比，禁带宽度明显减小。这是因为掺杂后价带顶向费米能级方向移动，使价带顶穿过费米能级，同时部分价带移至低能方向，价带整体变宽，在导带部分，因为掺杂元素La的5d和Bi的6s、6p电子态的分别作用，使导带整体下移至低能处，单掺杂使得能带变得更加密集，上价带和导带均在费米能级处聚集，致使导带底与价带顶之间的距离减小，禁带宽度变窄。

图2(d)表明，La、Bi共掺杂后导带和价带也发生了下移，但下移程度大于La、Bi单掺杂时，导带底因为La的5p和Bi的6s、6p电子态的共同作用使其更靠近费米能级，价带的变化趋势与单掺杂时基本一致，因此带隙值明显比未掺杂和单掺杂时小，计算得到La、Bi共掺杂的带隙值为0.202eV。计算结果表明La、Bi单掺杂和La、Bi共掺杂SnO2后均能获得较小的带隙值，且La、Bi共掺杂时带隙值最小，即载流子只需很小的能量便可以从价带跃迁，进一步提高了材料的导电性能。

3.3 态密度对比分析

图3给出了本征SnO2与La、Bi掺杂和La、Bi共掺杂SnO2的总态密度图和分态密度图。由图3(a)可以看出，在费米能级左侧价带的低能级部分(-15.8～-19.8eV)主要由O的2s态及少量Sn的5s和5p态贡献，由于该区域距离费米能级较远，对SnO2的物理性质分析结果影响较小，可忽略不计，只需考虑费米能级周围的电子价态。

图3 本征SnO2(a)，La掺杂SnO2 (b)、Bi掺杂SnO2 (c)和 La、Bi共掺杂SnO2(d)态密度图Fig.3 Intrinsic SnO2(a),La(c)、Bi doped (c)and La、Bi co-doped SnO2 (d)state densities

对于本征SnO2(图3(a))，在靠近费米能级侧(-8.8～0eV)即上价带区域主要有两个波峰，远离费米能级侧(-8.8～-5.7eV)主要由Sn的5s和O的2p态贡献，靠近费米能级侧(-3.8～0eV)主要由O的2p及少部分Sn的5p态贡献。在费米能级右侧即导带区域，由Sn的5s、5p态和O的2p态构成，低能级区域的形成是由于Sn的5s态与O的2p态之间的杂化作用，高能级区域的形成则由Sn的5s、5p态和O的2p态共同贡献。且在导带区域有电子从Sn的5s跃迁至O的2p轨道，Sn原子与O原子间的作用程度较强，使得部分态密度向费米能级处移动，由此可知SnO2是带有一定共价性的离子键晶体。

对于La、Bi单掺杂及La、Bi共掺杂SnO2如图3(b)～(d)所示。总态密度整体向右即高能方向移动，价带顶穿过费米能级，价带顶主要由O的2p态占据。由图3(b)，(c)可知，由于La、Bi元素的掺入分别使得-14.6到-13.2eV区域和-12.02到-8.98eV区域出现了新的峰值，但同本征SnO2相比，在这两个区域，Sn和O电子态的贡献作用减小，主要是La的5p和Bi的6s态的贡献。

La、Bi共掺杂SnO2的态密度如图3(d)所示，-1.03eV到0eV主要由Sn的5p态和La的5p态占据，在靠近费米能级附近-4.58eV到-1.03eV主要由Sn的5p态，O的2p态占据，远离费米能级-10.0eV到-8.96eV出现了新的峰值，主要由Bi的6s态贡献，下价带-13.2eV到-12.5eV出现了另一个新的峰值，主要由La的5p态和少量Bi的6s态贡献，同本征SnO2和La、Bi单掺杂相比，价带顶端变化不大。而在导带部分有掺杂元素Bi的6p、6s电子态和少量La的5p电子态的贡献，使导带底向更低能级移动，且在费米能级附近出现了新的峰值，禁带宽度变窄，与能带分析结果相同。

3.4 电荷布局分析

本研究对本征SnO2，La、Bi单掺杂和共掺杂体系进行了电荷布局分析，如表2所示，对于本征SnO2，Sn原子与O原子的电荷布局数分别为1.90e和-0.95e，表明Sn带正电荷以失电子为主，O带负电荷以得电子为主，因此Sn与O之间以离子键为主。

表2 电荷布局分析Table 2 Charge population analysis

由表2共掺杂后各轨道贡献的电子平均数可知，O的2p电子轨道贡献较大，Sn的5s和5p电子轨道的贡献基本相同，La的5p电子轨道贡献较大，Bi的6s和6p电子轨道的贡献也基本相同，与态密度的分析结果相符。La、Bi共掺杂与单掺杂相比，共掺杂能够提供的电子增多，且有少量电子分别转移至Sn和O原子上，使得Sn和O的电子数增加。由于La、Bi贡献了大量的电子，使得La、Bi共掺杂SnO2产生带负电的晶体缺陷，改善了SnO2的导电性能。

4 La、Bi共掺杂Ag/SnO2触头材料的实验验证

采用粉末冶金制备La、Bi单掺及La、Bi共掺Ag/SnO2触头材料，材料配比为Ag∶SnO2∶La2O3/Bi2O3=88∶10∶2。首先将粉末混合，再细化研磨、二次混粉、初压、初烧、复压、复烧，之后进行抛光处理，最后进行触头成品的切割，以使成品触头与电接触材料测试设备的夹具相匹配，因而将触头成品切割为直径4.5mm，厚3.5mm大小的简易触头。

使用JF04C电接触材料测试设备对触头材料的电接触性能进行测试，因收集的数据量过于庞大，不便于整理分析，所以在数据处理时，将采集到的25000个数据每隔100求取一次平均值，最后得到250个新的数据并对其进行整理分析。

La单掺杂SnO2、Bi单掺杂SnO2及La、Bi共掺杂Ag/SnO2触头材料的实验数据如表3所示。当只有La掺杂时，接触电阻值主要在0.2～1.4mΩ之间变化，平均接触电阻值在0.62mΩ左右；当只有Bi掺杂时，接触电阻值主要在0.4～1.7mΩ之间变化，平均接触电阻值在0.78mΩ左右；而在La、Bi共掺杂时，接触电阻值在0.3～1.3mΩ之间变化，平均接触电阻值在0.54mΩ左右。对比可知La、Bi共掺杂后接触电阻值相对较小，且接触电阻值的变化范围小，稳定性较好，同时共掺杂后燃弧能量相对较小，平均燃弧能量在183mJ左右，导电性能相对优于单掺杂触头材料。

表3 掺杂体系接触电阻和燃弧能量Table 3 Contact resistance and arc energy of doped system

5 结 论

针对La、Bi共掺杂AgSnO2导电性能的研究，首先构建了1×2×3的La、Bi共掺杂SnO2的超晶胞结构，然后采用基于密度泛函理论的第一性原理对其电子结构和电性能参数进行了计算，研究了其能带结构、态密度及电荷布局数，得出以下结论：

1．从能带结构及态密度可知，La、Bi共掺杂后，Bi的6s、6p态和少量La的5p态共同作用于导带部分，与La、Bi单掺杂相比，导带底向低能级方向的移动幅度增加，价带顶穿过了费米能级，共掺杂结构的导带与价带移动的幅度最大，相应的禁带宽度最小，说明载流子更容易从价带跃迁至导带，即导电性能较好；

2．从电荷布局可知，共掺杂后，La、Bi贡献了大量的电子，使SnO2产生了带负电的晶体缺陷，提高了SnO2的导电性能；

3．通过实验对计算结果进行了验证，得出La、Bi共掺杂Ag/SnO2材料的接触电阻及燃弧能量相对较小，导电性能优于单掺杂触头材料，与仿真计算结果相符。