张 宇，李 倩，任欢杰

(植物抗癌活性物质提纯及应用湖北省级重点实验室，湖北第二师范学院，湖北 武汉 430205)

电镀厂、制革厂、电池厂等排放的工业污水中含有大量Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)是毒性相对较高的重金属离子，需要去除达标后排放。吸附法处理含铬废水成本低，回收容易，二次污染小，用于废水处理的吸附工艺和新型吸附材料[1-5]已有很多。

壳聚糖的主要官能团为C2—NH2、C3—OH和C6—OH。C2—NH2基团上的氮原子具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道，形成配位键，可用于吸附处理含重金属废水，但实际应用效果并不佳。近年来，有关壳聚糖的改性研究受到广泛关注，希望通过改性优化其性能，提高其对重金属离子的吸附效果[6-12]。目前，有关壳聚糖载铜改性并用于吸附铬离子的研究尚未见有报道，为此试验研究了以乙酸铜为改性剂，对壳聚糖进行改性，并考察改性后的壳聚糖对铬的吸附性能，以确定较优改性条件及改性机制，为壳聚糖的实际应用提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

主要材料：壳聚糖、乙酸铜，均为分析纯。

主要仪器：722E型分光光度计，SK2-4-12管式电阻炉，BRUKER-TENSOR 27红外光谱仪。

1.2 试验方法

1.2.1乙酸铜对壳聚糖的改性

取一定质量壳聚糖、乙酸溶液，加入到超纯水中，搅拌，使其充分溶解，配制成壳聚糖-乙酸溶液。加入一定量乙酸铜，控制温度，对壳聚糖进行改性处理，一定时间后停止搅拌，冷却，于105 ℃烘箱中烘干3 h，得到一系列改性壳聚糖固体粉末样品，记作CuCTS。

1.2.2改性壳聚糖对铬的吸附

将一系列改性壳聚糖样品分别取0.05 g置于圆底烧瓶中，加入Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L溶液50 mL，放在35 ℃恒温水浴中加热，同时搅拌，1 h后取出冷却，抽滤得滤液。测定滤液中剩余的Cr(Ⅵ)质量浓度，计算Cr(Ⅵ)吸附率。

式中：ρ0—吸附前溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρ—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；r—Cr(Ⅵ)吸附率，%。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467—1987)[13]测定溶液中的铬。

1.3.1壳聚糖的溶解性

称取一定质量改性前后的壳聚糖分别于250 mL锥形瓶中，分别加入水、1 mol/L乙酸溶液和1 mol/L盐酸溶液，放进30 ℃恒温水荡器中，振荡一定时间后取出产品，静置，观察并记录壳聚糖的溶解情况。

1.3.2红外光谱表征

取少量改性前后的壳聚糖用玛瑙研钵研细，加入一定质量KBr粉末，m(壳聚糖)∶m(KBr)=1∶100，混合均匀后继续研磨，用压片器压成透明薄片状，在400～4 000 cm-1波长下进行测试表征。

2 试验结果与讨论

2.1 改性温度对改性壳聚糖吸附铬的影响

控制壳聚糖-乙酸溶液质量浓度20 g/L，乙酸铜质量0.5 g，改性时间1 h，改性温度对壳聚糖吸附铬的影响试验结果如图1所示。

图1 改性温度对改性壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图1看出：随改性温度升高，改性壳聚糖对Cr(Ⅵ)吸附率逐渐升高；但温度达85 ℃时，Cr(Ⅵ)吸附率变化幅度趋于平缓。这可能是因为：一方面，高温下分子运动加剧，Cr(Ⅵ)扩散到壳聚糖表面的速率加快，使得铬吸附率提高；另外，温度升高，分子运动加剧，壳聚糖与乙酸铜配合反应生成的螯合环遭到破坏，壳聚糖表面引入的羧基基团减少，吸附Cr(Ⅵ)的量也会减少。

2.2 改性时间对壳聚糖吸附铬的影响

壳聚糖-乙酸溶液质量浓度20 g/L，乙酸铜质量0.5 g，改性温度45 ℃，改性时间对改性壳聚糖吸附铬的影响试验结果如图2所示。可以看出：随改性时间延长，改性壳聚糖对铬的吸附率逐渐升高；改性0.5 h，改性壳聚糖对铬的吸附率趋于稳定。这表明改性壳聚糖与Cr(Ⅵ)之间的配合反应速度很快，短时间内就能形成稳定螯合物。综合考虑，确定壳聚糖改性时间以0.5 h为宜。

图2 改性时间对改性壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.3 壳聚糖-乙酸溶液质量浓度对改性壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响

控制乙酸铜质量为0.5 g，改性温度45 ℃，改性时间1 h，壳聚糖-乙酸溶液质量浓度对壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图3所示。

图3 壳聚糖-乙酸溶液质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

由图3看出，随壳聚糖溶液质量浓度提高，改性壳聚糖对Cr(Ⅵ)吸附率逐渐增大。这表明：壳聚糖含量越多，体系中用于吸附Cr(Ⅵ)的官能团也越多，更有利于对Cr(Ⅵ)的吸附；但壳聚糖质量浓度过高，体系变得更黏稠，不利于实际反应发生。综合考虑，确定壳聚糖质量浓度以控制在20 g/L以内较为适宜。

2.4 乙酸铜用量对改性壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响

控制壳聚糖-乙酸溶液质量浓度20 g/L，温度45 ℃，改性时间1 h，改性剂乙酸铜用量对改性壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图4所示。

图4 乙酸铜用量对改性壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图4看出：随糖-铜配比增大，铬吸附率提高，表明适当的壳聚糖负载适量铜更有利于吸附Cr(Ⅵ)；但负载的铜过多对吸附Cr(Ⅵ)反而不利。这可能是乙酸铜改性过程中，壳聚糖上引入羧基基团，这些基团会吸附壳聚糖表面的电子，使壳聚糖表面带负电荷，有利于吸附带正电荷的Cr(Ⅵ)，并且与Cr(Ⅵ)配位使壳聚糖碱性基团—OH减少；同时，Cr(Ⅵ)是较强的电子接收体，壳聚糖与其螯合后更易与表面带负电荷的物质结合，有利于吸附，但乙酸铜引入过多会导致壳聚糖空间位阻增大，对吸附Cr(Ⅵ)不利，使吸附率下降。此外，乙酸铜用量为零，即未改性壳聚糖吸附铬试验中得到铬的吸附率仅为47.83%，可以看出改性后对壳聚糖吸附铬的效果提高较多。

2.5 改性壳聚糖的表征

2.5.1改性壳聚糖的溶解性

改性壳聚糖溶解性试验结果见表1。CTS在酸性溶液中溶解，而CuCTS不溶于酸，更有利于处理酸性废水。

表1 CTS和CuCTS在不同溶剂中的溶解性

2.5.2红外光谱表征

图5、6分别为乙酸铜用量为0.5、2.0 g时CuCTS的红外光谱。可以看出：CuCTS在686 cm-1处出现铜的伸缩振动吸收峰，这与乙酸铜的红外光谱相比发生蓝移，说明乙酸铜和壳聚糖发生了交联作用。

图5 乙酸铜用量为0.5 g时CuCTS的红外光谱

图6 乙酸铜用量为2 g时CuCTS的红外光谱

壳聚糖-铜配合物形成后，原壳聚糖中的—NH2、—OH伸缩振动峰重叠导致多重吸收峰发生分裂，形成1个羟基吸收峰和1个氨基吸收峰，对应曲线中3 471和3 130 cm-1处、3 496和3 134 cm-1处，并且随乙酸铜用量增加，吸收波数增大，表明壳聚糖与乙酸铜发生反应，壳聚糖中参与配位的氨基、羟基增多，分子内氢键削弱更加明显[14,17]。

乙酸铜用量较大时，2 870 cm-1处出现—CH键的伸缩振动峰，1 616和1 402 cm-1处、1 662和1 394 cm-1处的2个强峰对应COO—的不对称和对称伸缩振动峰，表明有羧酸盐引入；1 402和1 394 cm-1处也可能为C—N键的伸缩振动峰，此峰强度有所增大，可能是壳聚糖和铜的配合使C—N键强度发生变化所致；此外，C—O键的伸缩振动由1 060 cm-1移动至1 087 cm-1处，为壳聚糖结构中仲醇的—OH参与的和Cu的配位，C—O键发生弯曲，产生较强的弯曲振动吸收，随乙酸铜用量增大，此峰强度增强。这都表明：随体系中铜量增加，壳聚糖表面羧基增多，羟基减少。试验中，pH在3～4左右，此时Cr(Ⅵ)多以负电荷形式存在，羧基基团的增加更有利于吸附带负电荷的铬离子，即通过改性形成了对吸附Cr(Ⅵ)更有利的条件。

3 结论

利用乙酸铜对壳聚糖进行改性，并将改性后壳聚糖用于从含Cr(Ⅵ)废水中吸附去除Cr(Ⅵ)是可行的。在75 ℃条件下，壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附能力最佳；壳聚糖改性时间对其吸附Cr(Ⅵ)的性能影响不大；乙酸铜用量过多反而降低改性壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附。改性后壳聚糖在酸性溶液中不易溶解，表明改性对壳聚糖表面官能团有明显影响，有利于用于酸性溶液中Cr(Ⅵ)的吸附去除。