刘雪梅，马 闯，吴 凡，赵 蓓

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

铬是一种典型的重金属元素，主要通过铬盐生产、电镀等人类活动进入环境中[1-2]，水体中Cr(Ⅵ)的污染治理十分重要[1-3]。农林废弃物或改性后农林废弃物可吸附废水中的Cr(Ⅵ)[4-6]，如改性后的柚子皮、农作物和壳聚糖等复合材料[7-9]都对重金属离子有较好的吸附效果。

试验研究了普通甘蔗渣(OB)、真空条件下甘蔗渣炭(VB)、氮气环境中甘蔗渣基炭(NB)对Cr(Ⅵ)的吸附行为。以甘蔗渣为原料，在真空及氮气氛中经600 ℃炭化后分别制得甘蔗渣炭(VB)和氮炭化甘蔗渣(NB)，以期为农林废弃物或副产物在废水重金属离子去除中的应用提供新型材料。

1 试验部分

1.1 材料、试剂及仪器

材料：甘蔗，取自广西某地。

试剂：重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氢氧化钠、磷酸及盐酸，均为分析纯。

仪器：L5S型紫外可见分光光度计，AL204型电子分析天平，pHS-3E型pH计，SHZ-82A数显测速恒温摇床，50 mL比色管，1 cm比色皿，容量瓶，移液管等。

1.2 甘蔗渣炭的制备

甘蔗渣炭(VB)的制备：甘蔗经破碎机粉碎，过100目筛，以去离子水反复清洗，80 ℃下干燥备用。将处理过的甘蔗渣在真空环境中进行炭化，以5 ℃/min升温速度升温到600 ℃，在600 ℃下炭化1 h，之后冷却至室温取出,放入干燥皿中备用。

氮炭化甘蔗渣(NB)的制备：甘蔗经破碎机粉碎，过100目筛，以去离子水反复清洗，80 ℃干燥后置于坩埚中，放入箱式气氛炉中，通入氮气，以5 ℃/min升温速度从室温升温至600 ℃，在600 ℃下烘干1 h，冷却至室温后取出,放入干燥皿中备用。

1.3 模拟废水的配制

称取120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，配制成Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L的模拟废水。试验所需其他质量浓度的废水均由此模拟废水稀释配制。

1.4 试验与计算方法

在25 ℃下，移取不同质量浓度的Cr(Ⅵ)模拟废水50 mL于250 mL锥形瓶中，以0.1 mol/L HCl溶液及0.1 mol/L NaOH溶液调节模拟废水pH，加入一定质量OB、VB和NB，以120 r/min速度在恒温摇床中振荡一定时间后，静置片刻，过滤，取上清液测定模拟废水中Cr(Ⅵ)质量浓度，计算Cr(Ⅵ)吸附率。

采用式(1)(2)分别计算Cr(Ⅵ)吸附去除率(η)和平衡吸附量(qe):

(1)

(2)

式中：ρe为吸附平衡时模拟废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρ0为吸附前模拟废水中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；m为甘蔗渣炭质量，g；V为废水体积，L。 采用式(3)(4)(5)分别对准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒扩散模型进行拟合:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；k为颗粒扩散模型速率常数。

采用式(6)(7)分别对Langmuir和Freundlich等温方程进行拟合:

(6)

(7)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir 常数；ρe为平衡质量浓度，mg/L；kF为Freundlich 常数；1/n为吸附指数。

1.5 分析方法

根据《水质六价铬的测定——二苯炭酰二肼分光光度法》(GB7467—1987)测定模拟废水中Cr(Ⅵ)质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附剂的比表面积

3种吸附剂的比表面积见表1。

表1 3种吸附剂的比表面积

由表1看出，3种吸附剂的比表面积、孔隙体积、孔径大小均不同，比表面积表现为VB>NB>OB，总孔容表现为VB>NB>OB，孔径表现为OB>NB>VB。在600 ℃温度下，甘蔗渣组分之间发生反应改变了孔隙结构，使得炭化后的甘蔗渣的比表面积增大、孔容增大、孔径变小。

2.2 吸附剂的电镜分析

3种吸附剂的电镜分析结果如图1所示。

a—OB；b—VB；c—NB。

由图1看出：OB为柱状，主要为大孔结构，表面较为平整密实，只有少量裂缝；VB表面为蜂窝状结构，形成大量孔隙，孔隙一直贯穿到底部;NB为多层片状结构，每片上都有大量孔隙出现，且孔隙排列较为整齐。VB、NB比OB孔隙结构更为发达，VB中孔隙结构贯穿程度强于NB。

2.3 吸附剂的红外光谱分析

3种吸附剂的红外光谱分析结果如图2所示。

a—OB；b—VB；c—NB。

与OB相比，VB、NB新增的一些含氧官能团可通过氧化还原[4-5]、配合作用[10]大大增加对废水中Cr(Ⅵ)的吸附能力；新增的含炭官能团可在酸性条件下发生质子化反应，产生大量正电荷，促进与Cr(Ⅵ)的吸附。NB在制备过程中与氮气反应，生成氨基团，且在含炭及含氧官能团上强于VB，因此，对Cr(Ⅵ)的吸附效果在3种吸附剂中最优。

2.4 初始废水pH对3种吸附剂吸附去除Cr(Ⅵ)的影响

将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水中，调整初始废水pH，考察废水初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响。试验结果如图3所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

2.5 吸附剂用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水中，考察吸附剂用量对Cr(Ⅵ)的吸附效果。试验结果如图4所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

由图4看出：3种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量都随吸附剂用量增大而降低；NB对Cr(Ⅵ)吸附去除率最高为99.1%，VB对Cr(Ⅵ)吸附去除率最高为94.5%，而OB对Cr(Ⅵ)吸附去除率最高仅为56.1%；继续投加吸附剂，吸附效果几乎不变。这是由于吸附剂较多时，吸附剂颗粒本身会发生黏附，碰撞概率加大，或Cr(Ⅵ)与吸附剂表面官能团反应时受到阻力作用(活性位点排斥)[20]，因此发生吸附抑制，导致吸附效果下降[21-22]。由于NB与VB的比表面积及总孔容远大于OB，故在相同投加量时，NB与VB所提供的活性位点远多于OB，因此NB与VB对Cr(Ⅵ)的吸附去除率更高。总体来说，相同投加量条件下，吸附去除率及吸附容量表现为NB>VB>OB。

2.6 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水中，考察吸附时间对Cr(Ⅵ)的吸附效果。试验结果如图5所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

由图5看出：随吸附时间延长，3种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率都有所提高，且吸附容量与吸附去除率的变化趋势基本一致；吸附120 min时，VB对Cr(Ⅵ)吸附率达最大，为94.5%，OB和NB对Cr(Ⅵ)吸附率分别为56.1%及99.1%；再继续吸附，吸附率基本不变。

2.7 模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度对去除率的影响

将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L模拟废水中，考察Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)的吸附效果。试验结果如图6所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

由图6看出：3种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量都随Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大而增大；当废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10～50 mg/L时，NB和VB对Cr(Ⅵ)吸附去除率变化幅度很小；当废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度在50～100 mg/L时，NB和VB对Cr(Ⅵ)吸附去除率迅速减小，而OB对Cr(Ⅵ)吸附去除率随Cr(Ⅵ)质量浓度升高而提高，但幅度很小。Cr(Ⅵ)质量浓度较低时，吸附剂提供的活性位点数远大于Cr(Ⅵ)数，NB及VB对Cr(Ⅵ)的吸附去除率相对较高；而当Cr(Ⅵ)质量浓度超过一定时，吸附剂中的活性位点数少于Cr(Ⅵ)数，进而发生竞争吸附[23]。总体而言，吸附去除率及吸附容量表现为NB>VB>OB。

2.8 吸附等温线

在pH=2.0、温度25 ℃、搅拌速度120 r/min、吸附12 h条件下，向锥形瓶中分别加入Cr(Ⅵ)初始质量浓度依次为10、30、50、70、100 mg/L的模拟废水50 mL，再分别投加0.7 g VB和NB，试验结果如图7所示。

图7 NB和VB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

由图7看出，用NB和VB吸附Cr(Ⅵ)，吸附量与Cr(Ⅵ)质量浓度之间有一定联系：2种吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附量随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大而增大；吸附曲线的斜率都随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大而减小，最终斜率都基本为0，即2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率都在逐渐减小，最终变为0；但Cr(Ⅵ)平衡质量浓度基本相同条件下，NB对Cr(Ⅵ)的吸附量大于VB对Cr(Ⅵ)的吸附量。NB和VB对Cr(Ⅵ)吸附率随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大而减小，但吸附效率下降速率远小于吸附量上升速率[24]。

Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合结果见表2。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

由表2看出,2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线都与Langmuir等温吸附模型拟合得相对较好，表明吸附过程以单层吸附为主。吸附过程中，NB和VB的Freundlich等温吸附方程中的n均大于1，表明它们对Cr(Ⅵ)的吸附均为优势吸附，吸附过程都较为容易[24]。

2.9 吸附动力学

在pH=2、搅拌转速120 r/min、温度25 ℃条件下，向锥形瓶中加入Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50 mg/L的模拟废水50 mL，分别投加14 g/L NB和VB，吸附动力学试验结果如图8所示。

图8 NB和VB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线

由图8看出：NB和VB对Cr(Ⅵ)的吸附量随吸附时间延长而增大，且NB的吸附量大于VB的吸附量；曲线斜率随吸附时间延长而变小，表明2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率减小；NB在吸附30 min时达饱和吸附量的87.5%，120 min后吸附速率基本为0；VB在吸附30 min时达饱和吸附量的75.6%，120 min后吸附速率基本为0。对Cr(Ⅵ)的吸附分为2个阶段：前30 min，NB和VB含有大量吸附位点，吸附速率很快；随吸附进行，吸附位点逐渐被Cr(Ⅵ)占据，受表面性质及传质阻力的影响，吸附速率逐渐减慢，在120 min后达到饱和。

为更加具体考察NB和VB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学，对试验数据进行3种动力学模型拟合，所得动力学模型参数见表3。

表3 3种吸附动力学模型参数

由表3看出：NB和VB吸附Cr(Ⅵ)动力学过程均符合3种动力学方程，但相较而言更符合拟二级动力学模型(R2>0.99)，表明物理吸附和化学吸附共同对2种吸附剂吸附Cr(Ⅵ)做出贡献。准二级动力学方程指出，吸附过程大致包括液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散3个阶段[24]。颗粒内扩散模型中，拟合方程不经过原点，表明吸附过程中颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，还包括液膜扩散、表面吸附2个阶段的共同作用。

3 结论

甘蔗渣在真空条件下炭化及在氮气环境中炭化后，结构形态发生较大变化，形成蜂窝状结构及多层片状结构，形成大量孔隙，比表面积增大，官能团增多，可用于从废水中吸附Cr(Ⅵ)。适宜条件下，NB、VB对Cr(Ⅵ)的吸附率分别达99.1%和94.5%，最大吸附量为5.319和4.805 mg/g。VB及NB的吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型，吸附以单层吸附为主；吸附动力学行为符合准二级动力学模型，2种吸附剂在吸附Cr(Ⅵ)过程中，均有慢速吸附和快速吸附2个过程。