王灿荣

(贵州紫金矿业股份有限公司，贵州 贞丰 562200)

铁炭微电解工艺是依据金属的腐蚀电化学原理，利用形成的微电池效应对废水进行处理，又称内电解法、铁炭法、铁屑过滤法、零价铁法[1-3]。该工艺自20世纪60年代开始研究，但因铁屑易成团结块，废水处理效果不佳，未能得到实际应用。此后，研究人员将铁炭微电解工艺加以改进，并用于印染废水处理，取得了较好效果[4-6]。铁炭微电解工艺的原料可从工业废料中得到，废水处理成本低，且处理效果好，因此得到迅猛发展。近年来，该工艺在石油化工、电镀、印染废水及矿山含砷、氰废水处理方面应用广泛。随着铁炭工艺研究的深入，铁炭微电解法处理废水工艺也日趋成熟。

砷的毒性极强，含砷废水的净化及处理一直都是环境治理方面的重要课题[7-10]。目前较常用的除砷技术有铁盐法、硫化法、吸附法、离子交换法、生物法等[11-14]。其中：硫化法、生物法多用于处理高浓度工业废水[15-16]；吸附法和离子交换法处理成本高，投资大，运营费用高，难以在矿山环境中用于处理矿山废水[17-19]。铁炭微电解工艺材料经济廉价，运营成本低，去除效果好，但用于从矿山废水中去除砷尚未见有报道[20-21]，所以，试验研究采用铁炭工艺对贵州某含砷废水进行处理，通过考察各因素对砷去除率的影响，确定优化工艺条件。

1 试验部分

1.1 试验材料

贵州某矿山含砷废水，除砷超标外，其他元素都在排放标准限值之内，化学成分见表1。试验所用铁-炭参数见表2。

硫酸：工业级，纯度95%。

表1 废水多元素分析结果 mg/L

*.单位为g/L。

表2 试验所用铁-炭参数

1.2 分析方法

溶液中砷质量浓度采用原子荧光分光光度法测定。

1.3 试验原理及方法

试验原理：铁炭微电解通过腐蚀电化学原理，利用形成的微电池效应产生的二价铁离子在弱酸性并曝气条件下被氧化成三价铁离子。三价铁离子在弱酸性或中性条件下生成吸附性极强的氢氧化铁，其与砷形成共沉淀，凝聚后从溶液中将砷去除。基本反应如下：

阳极(Fe)，

阴极(C)，

有氧气时，

试验方法：取一定量含砷废水，用硫酸调pH，根据砷质量浓度按比例加入一定质量铁炭，曝气，定期取样，测定溶液中砷质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 实验室批次试验

2.1.1废水初始pH及曝气时间对砷去除率的影响

试验在2 L烧杯中进行。烧杯中加入0.5 L砷质量浓度0.22 mg/L废水，分别用硫酸调初始pH为3、4、5、6。加入铁炭50 g(HMT，以下未特别说明，均用此铁炭)并曝气，每隔10 min取样过滤后测定砷质量浓度及pH。试验结果见表2。可以看出：铁炭氧化分解过程消耗氢离子，随反应进行，废水pH升高、砷质量浓度下降；初始pH=3的废水经曝气20 min，砷质量浓度降至检测下限(<1.0 μg/L)以下，而初始pH=6的废水经曝气30 min，砷质量浓度为0.031 mg/L。适当降低初始废水pH使呈弱酸性更有利于铁炭氧化分解，提高砷去除率。

表2 废水初始pH及曝气时间对砷去除率的影响

2.1.2曝气对砷去除率的影响

用1.5 m高的有机玻璃柱进行试验。玻璃柱中加入砷质量浓度0.22 mg/L废水10 L，用硫酸调初始pH=4，进行3组试验。试验1：只添加1 kg铁炭，不曝气，反应60 min；试验2：添加1 kg铁炭并曝气60 min；试验3：不加铁炭，只曝气60 min。反应完成后从沉降柱中取样，测定砷质量浓度。各试验平行5组，各次试验结果见表3。

表3 曝气对砷去除率的影响结果 mg/L

由表3看出：只用铁炭处理不曝气，废水中砷质量浓度只降至0.17 mg/L，且反应速度缓慢；相比之下，添加铁炭并曝气，处理效果更好，废水中砷质量浓度降至0.001 mg/L。可能的原因是，在酸性富氧条件下，铁、砷电位差较大，电化学腐蚀速度较快，铁形成絮状氢氧化铁，砷氧化为砷酸根，加快了吸附絮凝，进而沉淀析出。

2.1.3溶液砷质量浓度对铁炭去除砷的影响

分别取砷质量浓度为0.22、0.55、1.03 mg/L的废水各5 L，置于上述有机玻璃柱中，调pH=4。分别加入480 g铁炭并曝气。每间隔一段时间取少许水样过滤并测定其中砷质量浓度，计算砷去除率。试验共取样9次，时间间隔及试验结果见表4。

表4废水砷质量浓度对砷去除率的影响

曝气时间/min初始ρ(As)/(mg·L-1)0.220.551.03100.0750.2300.476200.0150.1500.663300.0060.1200.582500.0060.0430.350700.0040.0320.142900.0010.0180.0331100.0010.0010.0311300.0010.0010.0161500.0010.0010.001

由表4看出：废水中初始砷质量浓度越高，曝气处理至达标所需时间越长；初始砷质量浓度为0.22 mg/L时，曝气20 min即可达标，而初始砷质量浓度为1.03 mg/L时，曝气90 min才可达到排放标准。

2.1.4铁炭类型对砷去除率的影响

分别取480 g不同厂家的铁炭(TB、HMT、YX、LAT)放入上述有机玻璃柱中，加入砷质量浓度为0.22 mg/L的废水5 L，曝气一段时间后取样测定废水砷质量浓度，试验结果见表5。反应完成后，过滤，观察铁炭结垢情况。将铁炭酸洗24 h，观察清洗后的铁炭外观。铁炭结垢及清洗试验结果见表6。

表5 铁炭类型对砷去除率的影响 mg/L

表6 铁炭结垢及清洗试验结果

由表5、6看出，不同厂家的铁炭形态、反应后结垢情况及砷处理能力有较大差别，铁炭YX除砷效果较好，但酸洗后复原效果差。实际生产中，应根据具体废水水质综合考虑加以选择。

2.2 实验室连续试验

根据以上结果进行实验室连续试验，验证中性和弱酸性条件下用铁炭工艺去除废水中砷的效果。

试验在22 cm×11 cm×15.5 cm自制反应器中进行。反应器分为反应槽、一级沉降槽和二级沉降槽3部分。设置蠕动泵进水速度，让水在反应槽内的曝气时间固定，处理后水样溢流至一级沉降槽和二级沉降槽后排出。同时进行3组试验：试验1，废水pH=4，曝气时间20 min；试验2，废水pH=5，曝气时间20 min；试验3，废水pH=6，曝气时间30 min。反应槽内加入600 g铁炭、750 mL废水，废水中砷质量浓度0.22 mg/L。曝气一段时间后，打开蠕动泵，使废水流入反应槽。连续反应后，定时取二级沉降槽的溢流分析砷质量浓度。试验结果见表7。

表7 实验室连续试验结果

*.取样时间是指连续试验过程中，从溶液曝气开始计时，连续取样时间，与曝气时间无关。

连续试验结果(表7)很好地验证了批次试验结果：控制废水pH在4～5之间，曝气20 min可使溶液中砷质量浓度降至地表水标准以下；废水pH=6时，曝气30 min，也可使废水中砷质量浓度低于0.05 mg/L。

3 结论

用铁炭微电解工艺处理含砷废水可有效去除其中的砷，处理后的废水中砷质量浓度符合要求。在酸性条件下连续处理，控制废水pH在4～5之间，曝气时间20 min，可将废水中砷质量浓度降至0.05 mg/L以下，达到排放标准。

降低废水pH有利于铁炭的氧化、分解，提高对含砷废水的处理效果。铁炭氧化分解过程消耗氢离子，使溶液pH升高，出水pH达到中性。

不同厂家生产的铁炭形态、反应后结垢情况及砷处理能力有较大差别，需要根据实际水质加以筛选。