张颢竞，程洁红,朱 铖，杨 嘉，顾 铭

(江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

废锂离子电池电极材料中含有多种重金属，如铜、钴、镍等，具有很高的回收价值[1-3]。从电极材料中浸出金属，传统方法是酸浸；生物浸出法因具有反应条件温和、耗酸少、环保、安全等优点也被广泛应用[4-8]，但所用的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans,T.f.)耐受重金属能力低或耐受的重金属比较单一[9-10]，难以适应从重金属含量高、成分复杂的废锂离子电池电极材料中回收有价金属。

经长期分离、筛选、驯化获得一株以亚铁离子为营养底物的氧化亚铁硫杆菌。该菌株适应能力强，耐受多种重金属，尤其可同时耐受高浓度铜、镍、锌、钴等重金属。为降低传统酸浸工艺的酸耗量，利用筛选得到的氧化亚铁硫杆菌,研究了Fe2+质量浓度对氧化亚铁硫杆菌生长的影响，并将无机酸浸出与氧化亚铁硫杆菌生物浸出技术相结合，从废锂离子电池电极材料中回收铜、钴、镍，以期为废锂离子电池的回收处理提供适宜的方法。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1废锂离子电池电极材料

试验用材料为某国产品牌废锂离子电池，拆解，去外壳，放电后将电极拆解分离，除去铝箔。电极材料粉碎到100目左右，去除铁、锰等杂质后分别得到含钴和镍的正极材料粉末、含铜的负极材料粉末和正负极混合粉末。3种电极材料粉末中的金属质量分数见表1。

表1 3种电极材料粉末中的金属质量分数

1.1.2ESY06菌

ESY06菌是前期实验室分离筛选并驯化得到的氧化亚铁硫杆菌，其耐受高浓度铜、镍、锌、钴等。ESY06菌鉴定程序为：细菌基因组DNA提取→16S rDNA特异引物PCR扩增→扩增产物纯化→DNA测序→序列比对。

1.2 试验方法

1.2.1ESY06菌耐受能力的确定

先将ESY06菌活化3次，转接到9K培养液中。每升培养液中分别加入4、8、12、16 g电极材料粉末，在30 ℃、120 r/min条件下混合培养14 d，每隔24 h测1次pH。

1.2.2Fe2+质量浓度对ESY06菌生长的影响

将ESY06菌转入到9K培养液中，同时加入Fe2+，控制Fe2+质量浓度分别为10、15、20、25 g/L，在30 ℃、120 r/min条件下培养11 d。同时以不添加Fe2+的9K培养液作为空白。

1.2.3酸浸—生物浸出联合回收金属

将3种电极材料粉末先酸浸离心，得到酸浸渣再进行生物浸出。用硫酸(浓度为2 mol/L)与过氧化氢的混合液(体积比9∶1)浸出电极材料。投加的电极材料与混合酸液的质量体积比为1∶10，反应时间3 h。过氧化氢为还原剂，可以将LiCoO2电极中的Co还原[11]。反应式为

(1)

稀酸浸出后，离心，取酸浸液测定铜、钴、镍离子质量浓度，计算金属浸出率。酸浸后的电极材料粉末加入9K培养液中进行浆化，转接16%的ESY06菌液形成生物浸出溶液，在30 ℃、120 r/min条件下浸出8 d，考察不同电极材料投加量对生物浸出金属浸出率的影响。投加的初始电极材料粉末(质量)与生物浸出液(体积)的质量体积比分别为4∶1、8∶1、12∶1、16∶1。

反应结束后，浸出浆液在5 000 r/min条件下离心5 min，取上清液测定铜、钴、镍离子质量浓度，计算金属浸出率。与酸浸段浸出结果一起，计算酸浸—生物浸出总浸出率。

1.3 分析方法

ESY06菌株形态用扫描电镜(S-3400N，日立)观察。ESY06菌的生物量每天测定3次，采用紫外分光光度计(菱光765，上海仪电分析仪器有限公司)在波长420 nm下测定吸光度[12-13]。 pH、氧化还原电位每天测定1次。pH采用pH计(pHS-3C，上海精密仪器有限公司)测定，氧化还原电位采用ORP计(SX712，上海三信仪表厂)测定，溶液中重金属质量浓度采用ICP-AES(PE-2100DV ，美国Perkin-Elmer公司)法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 ESY06菌的形态表征

根据16S rRNA 序列比对，构建同源性系统进化树，试验所用菌株与氧化亚铁硫杆菌(T.f.)的相似度达94%。

经平板培养的ESY06菌落形态如图1所示。

图1 ESY06菌的菌落形态

由图1看出：菌落呈白色凸起，为圆形放射状，菌落直径为0.2～1 mm，表面光滑；之后随培养时间延长，菌落变大，菌落中心呈淡黄色。

扫描电镜观察结果(图2)表明，ESY06菌形态呈短杆状，长1～5 μm、宽0.5 μm左右。这些菌落特征与张军等[14]的研究结果相似。

图2 ESY06菌的个体形态

2.2 ESY06菌对电池电极材料中金属的耐受能力

分别向ESY06菌液中加入不同质量的3种电极材料。控制电极材料粉末与生物浸出液的固液质量体积比分别为4∶1、8∶1、12∶1、16∶1，混合培养14 d后，不同电极材料体系ESY06菌液pH随培养时间的变化分别如图3～5所示。

—●—4∶1;—■—8∶1；—▲—12∶1；—◆—16∶1。

—●—4∶1;—■—8∶1；—▲—12∶1；—◆—16∶1。

—●—4∶1;—■—8∶1；—▲—12∶1；—◆—16∶1。

由图3～5看出：加入3种不同电极材料后，ESY06菌液在24 h内的pH均有小幅升高，之后开始下降，表明ESY06菌有初始适应期，随后适应了含重金属的环境，产酸增加；随固液质量体积比增大，体系pH逐渐升高，表明ESY06菌耐受能力下降，固液质量体积比(g/L)为12∶1时，菌液pH逐渐下降到2.5左右；而固液质量体积比增大到16∶1时，对于混合电极材料和正极材料，菌液pH在升高后一直维持在3.5左右，表明耐受能力有所下降；对于负极材料，菌液pH虽然在第3天上升到最高点3.47，但随后又降到2.78左右，表明随培养时间延长，菌株适应性增强。

因此，对于混合电极材料，固液质量体积比为12∶1时，ESY06菌耐受能力最强，铜、钴、镍质量浓度分别为1.22、2.21、0.29 g/L。而由于混合电极材料中同时含钴、铜、镍，导致生物浸出液中含钴、铜、镍，对菌的毒性更大，所以，ESY06菌对正极材料和负极材料的耐受能力要优于对混合电极材料的耐受能力。对于正极材料，固液质量体积比为12∶1时，菌株的耐受能力最大，耐受的钴、镍质量浓度分别3.33、0.38 g/L，钴质量浓度比文献[15]高1.65 g/L；对于负极材料，固液质量体积比为16∶1时，菌株的耐受能力最大，铜质量浓度为3.98 g/L，比文献[16]介绍的对单一铜最大耐受质量浓度高1.48 g/L，这表明ESY06菌具有耐受高浓度铜、钴、镍的能力。

2.3 Fe2+质量浓度对ESY06菌生长的影响

菌液pH和氧化还原电位是表征生物浸出效率的重要指标，影响细菌的繁殖速度及生长代谢[17-18]，也间接表明细菌的生长情况。ESY06菌在不同初始Fe2+质量浓度条件下，菌液pH和氧化还原电位随培养时间的变化如图6所示。

菌液Eh/V：—★—空白；—●—10 g/L；—■—15 g/L；

—▲—20 g/L；—◆—25 g/L。

菌液pH： ┈★┈空白；┈●┈10 g/L；┈■┈15 g/L；

┈▲┈20 g/L；┈◆┈25 g/L。

图6不同初始Fe2+质量浓度下，菌液pH和Eh随培养时间的变化

由图6看出，投加Fe2+后，菌液pH稳定下降。与空白体系相比，Fe2+质量浓度为20 g/L时，pH下降最快，降到最低，在培养的11 d中，菌液pH从初始时的3一直稳定下降到2.11；Fe2+质量浓度升高到25 g/L后，再升高其质量浓度，ESY06菌的生长效果变化不大。作为底物的Fe2+，其质量浓度提高可促进ESY06菌的氧化活性，有利于pH降低；但Fe2+质量浓度过高，对ESY06菌的活性有抑制作用。氧化还原电位变化曲线呈逐渐上升趋势，随Fe2+质量浓度升高逐渐提高，Fe2+质量浓度为20 g/L时达最高。氧化还原电位与H+浓度、溶解氧浓度和Fe2+/Fe3+浓度等有密切关系，氧化还原电位升高表明生物浸出过程中ESY06菌有大量繁殖[19-20]。

不同初始Fe2+质量浓度下，ESY06菌量随培养时间的变化如图7所示。

—●—10 g/L；—■—15 g/L；—▲—20 g/L；—◆—25 g/L。

由图7看出：培养初期的12 h之内，细菌生长量不大，曲线平缓，处于适应期；随培养时间延长，细菌数量逐渐增加，ESY06菌生长加速，在20 h后开始进入对数生长期；Fe2+质量浓度从10 g/L增大到20 g/L时，细菌生长速率达最大；之后，ESY06菌的生长进入稳定期。Fe2+质量浓度为20 g/L的体系中细菌量在60 h时达最大，而且稳定期较长，表明细菌生长旺盛；而Fe2+质量浓度为25 g/L体系中，50 h后曲线大幅度下降，表明对数期很短，很快进入衰亡期。

2.4 酸浸—生物浸出效果

在底物Fe2+质量浓度为20 g/L的9K培养基中培养ESY06菌60 h，之后转接于反应瓶中，用于生物浸出电池电极材料，酸浸—生物浸出试验结果见表2，酸浸和生物浸出液合并后溶液中金属离子质量浓度见表3，酸浸试验结果见表4。

表2 电池电极材料的酸浸—生物浸出试验结果

表3 电池电极材料酸浸—生物浸出的浸出液中金属离子质量浓度

表4 电池电极材料酸浸试验结果

由表2～4看出，对于电极材料:仅用硫酸浸出，铜、钴、镍浸出率最高分别为74.25%、63.10%、65.24%;而采用酸浸—生物浸出工艺，浸出率分别提高25.63%、36.83%、34.31%，溶液中铜、钴、镍质量浓度最高分别为3.76、4.51、0.51 g/L。

对于酸浸—生物浸出工艺，其中的生物浸出机制较为复杂，目前公认的仍然是间接理论和直接理论[21-22]。氧化亚铁硫杆菌ESY06浸出电池电极材料中的金属主要为间接作用，反应式如下[23-24]：

Fe2(SO4)3+H2O;

(2)

(3)

(4)

(5)

4Co2++6H2O+O2。

(6)

负极材料中只含有单质铜，反应式为(2)和(3)。从式(2)(3)可知，在酸性条件下，ESY06菌、Fe3+与铜发生氧化反应生成Cu2+，同时Fe3+转变成Fe2+，从而使整个反应在Fe2+和Fe3+的不断转换过程中完成。对于正极材料，含有钴和镍，即钴酸锂和单质镍，浸出反应为(2)(4)(5)(6)。ESY06菌首先将Fe2+氧化成Fe3+，之后一部分Fe3+将镍氧化成Ni2+、本身被还原成Fe2+，另一部分Fe3+水解产酸释放出H+，使溶液pH下降，导致钴酸锂中的钴被浸出。而混合电极材料含有负极材料中的单质铜和正极材料中的钴酸锂及单质镍，涉及上述所有反应，依靠ESY06菌的作用维持反应所需要的高氧化还原电位，通过Fe3+、Fe2+之间的不断转换实现金属浸出。

3 结论

采用酸浸—生物浸出工艺从废锂离子电池正极材料中回收有价金属铜钴镍是可行的。ESY06菌同时对钴、铜、镍的耐受能力分别是1.22、2.21和0.29 g/L。电极材料酸浸后的渣中仍有大量铜钴镍，经生物浸出可将浸出率分别提高至99.88%、99.93%、99.55%。Fe2+为20 g/L时，对ESY06菌生长最有利，生长60 h后，菌量达最大并达到稳定生长期。