刘文科，秦庆伟，李登奇，高运明，刘 昱，陈精智，李顺海

(1.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；3.湖北金洋冶金股份有限公司，湖北 谷城 441705)

铅酸蓄电池性能优良、安全可靠、再生利用性高，广泛应用于汽车、备用电池及能源储备等领域。铅酸蓄电池电极材料主要由铅和铅氧化物组成，蓄电池在充放电过程中与硫酸电解液反应生成大量硫酸铅，降低蓄电池使用寿命，最终导致电池报废，因此研究从废铅膏中回收硫酸铅有重要意义[1-4]。

铅膏脱硫对废电池回收处理至关重要，合理的脱硫方法可以节约成本、保护环境，且对后续湿法电解制取高纯铅或铅氧化物有重要影响。火法脱硫能耗高，存在二次烟尘污染问题[5-7]，因此湿法转化脱硫成为研究热点。近年来，相继研发出碳酸盐、氯盐和碱液等转化脱硫工艺[8-9]，脱硫铅膏电解制铅或铅氧化物工艺[10-12]等，但流程相对复杂，且存在脱硫率低等问题。

考虑到后续电解工序的要求，为避免引入过多杂质而影响电解液组成，同时碳酸氢铵价格便宜，可副产硫酸铵，试验研究采用碳酸铵和碳酸氢铵作脱硫剂，通过湿法转化脱硫，利用化学转化可控性和精确性高的优点，探讨脱硫转化过程，并考察各因素对脱硫率的影响。

1 试验材料与仪器

试验所用废铅膏取自湖北金洋冶金股份有限公司。废铅膏在研钵中研细，放置在120 ℃干燥箱中干燥12 h，再过100目标准检验筛后密封包装备用。废铅膏的化学成分见表1。

表1 废铅膏化学组成 %

主要试剂：碳酸铵，碳酸氢铵，均为分析纯。

主要仪器：UTP-313型电子天平，ZKF040电热真空干燥箱，100目标准检验筛，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，DGS-Ⅲ型原子发射光谱仪，ARL9900XD型X射线荧光光谱仪，Nova400场发射扫描电子显微镜，D8 ADVANCE型X射线衍射仪。

2 试验原理与方法

废铅膏主要成分为PbSO4，将PbSO4转化为PbCO3是脱硫的关键。热力学计算结果表明，常温下，PbSO4、PbCO3的平衡常数[13]分别为Ksp(PbSO4)=1.6×10-8，Ksp(PbCO3)=7.5×10-14，PbCO3溶解度比PbSO4溶解度低得多，因此在一定条件下，PbSO4能够通过转化变成PbCO3沉淀。反应如下[14]：

(1)

(2)

常温下，碳酸盐转化脱硫E-pH关系曲线如图1所示。可以看出：体系pH<6时，铅膏中PbSO4稳定存在，脱硫反应不发生；体系pH在6～10范围内，PbSO4能够完全转化为PbCO3，并稳定存在；体系pH>10后，有副产物Pb(CO3)2(OH)2生成。因此，脱硫反应最佳pH范围为6～10。

图1 碳酸盐转化脱硫E-pH关系

在三口平底烧瓶中分别加入碳酸铵和碳酸氢铵溶液，并置于恒温加热磁力搅拌器中，密封瓶口，调至设定的转速和温度。当温度到达设定值后，加入铅膏10 g并开始计时。反应结束后固液分离。滤渣烘干后采用化学滴定法及沉淀法测定硫质量分数，计算脱硫率。

3 试验结果与讨论

3.1 反应时间对铅膏脱硫率的影响

试验条件：以碳酸铵为脱硫剂，碳酸铵与硫酸铅的物质的量比为1.2/1，温度50 ℃，液固体积质量比5/1；以碳酸氢铵为脱硫剂，碳酸氢铵与硫酸铅的物质的量比为1.6/1，温度60 ℃，液固体积质量比5/1。反应时间对铅膏脱硫率的影响试验结果如图2示。

图2 反应时间对铅膏脱硫率的影响

由图2看出：以碳酸铵为脱硫剂，脱硫率随反应进行而提高，反应60 min后，脱硫率达95.29%，之后基本保持不变，这是因为随反应进行，生成的PbCO3包裹在铅膏颗粒表面，阻碍了反应进行；以碳酸氢铵为脱硫剂，反应70 min后，脱硫率基本稳定在90%左右，脱硫机制与碳酸铵脱硫机制相似。此脱硫反应为典型的液固反应，符合缩核模型反应机制，随反应进行，产物聚集在铅膏颗粒表面，阻碍脱硫剂向反应界面扩散，导致不能完全脱硫。考虑成本和脱硫率等因素，确定碳酸铵和碳酸氢铵脱硫最佳反应时间分别为60、70 min。

3.2 反应温度对铅膏脱硫率的影响

试验条件：分别以碳酸铵和碳酸氢铵为脱硫剂，二者与硫酸铅的物质的量比分别为1.2/1、1.6/1，反应时间分别为60、70 min，液固体积质量比均为5/1。反应温度对铅膏脱硫率的影响试验结果如图3所示。可以看出，以碳酸铵和碳酸氢铵为脱硫剂，脱硫率均随温度升高而提高，温度达50 ℃后脱硫率都趋于稳定。这是因为反应开始时，升高温度会加速反应进行，但升到一定温度后，碳酸铵、碳酸氢铵都会发生分解，致使脱硫率下降。考虑到脱硫率及成本因素，试验确定碳酸铵和碳酸氢铵脱硫最佳反应温度分别为50、60 ℃。

图3 反应温度对铅膏脱硫率的影响

3.3 反应物的物质的量比对铅膏脱硫率的影响

试验条件：脱硫剂分别为碳酸铵和碳酸氢铵，反应时间分别为60、70 min，反应温度分别为50、60 ℃，液固体积质量比均为5/1。脱硫剂与硫酸铅的物质的量比对铅膏脱硫率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应物的物质的量比对铅膏脱硫率的影响

由图4看出：以碳酸铵和碳酸氢铵为脱硫剂，随脱硫剂用量加大，脱硫率提高；二者与硫酸铅的物质的量比分别增至1.2/1和1.6/1时，铅膏脱硫率变化不大。反应起始阶段脱硫率提高明显，这是因为随反应物物质的量比增大，脱硫转化液浓度增大，脱硫反应加快，脱硫更完全。综合考虑成本和脱硫率等因素，确定最佳物质的量比为n((NH4)2CO3)/n(PbSO4)和n(NH4HCO3)/n(PbSO4)分别为1.2/1和1.6/1。

3.4 液固体积质量比对铅膏脱硫率的影响

试验条件：脱硫剂碳酸铵和碳酸氢铵与硫酸铅的物质的量比分别为1.2/1、1.6/1，反应时间60、70 min，反应温度50、60 ℃。液固体积质量比对铅膏脱硫率的影响试验结果如图5所示。可以看出：以碳酸铵、碳酸氢铵作脱硫剂，随液固体积质量比增大，铅膏脱硫率均有所提高；液固体积质量比增大到5/1后，脱硫率都基本不变。液固体积质量比太小，溶液黏度较大，反应传质扩散受到影响，反应速度快但脱硫不彻底；液固体积质量比太大，设备处理能力降低，不利于提高产能和降低成本。综合考虑，确定脱硫最佳液固体积质量比均以5/1为宜。

图5 液固体积质量比对铅膏脱硫率的影响

4 结论

以碳酸铵和碳酸氢铵作脱硫剂都可从铅膏中脱除硫酸铅，实现铅膏脱硫。该工艺不引入过多杂质，硫脱除效果较好，脱硫过程具有可控性和精确性，而且可得副产品硫酸铵。适宜条件下，以碳酸铵作脱硫剂，脱硫率达95.22%；以碳酸氢铵作脱硫剂，脱硫率达90.46%。