黄 叶,朱雪梅,熊 华,胡蒋宁

(南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌 330047)

不饱和脂肪酸是人体健康和生长必不可少的营养素之一,但因其易氧化变质,导致在实际生产应用中受到一定的限制[1]。利用微胶囊技术对不饱和脂肪酸进行包埋，可以降低光、热、氧气等外界因素对它的影响,从而起到保护作用[2-3]。喷雾干燥技术因其成本较低、操作简单,是制备油脂微胶囊常用的方法。但相比分子包埋法、吸附法、冷却固化法等干燥方式,油脂在喷雾干燥过程中更容易迁移到颗粒表面,导致所得产品包埋率降低,且易发生氧化变质[4]。研究表明,利用较高温度的干燥气流将乳液的水分迅速除去,同时液滴/颗粒内部还伴随着物质的迁移和表壳的形成[5]。液滴/颗粒在整个干燥过程中干燥动态和微观结构的变化对所得产品的颗粒形态、粒径大小和表面油分布等有很大的影响,进而会影响最终所得颗粒产品的质量。因此,对干燥过程中液滴/颗粒形态变化的研究和干燥动力学参数(温度、重量、直径)变化的研究有着重要意义[6-7]。

喷雾干燥是在一个封闭的环境中完成,对其生产过程进行实时监控和取样分析困难,因此,目前优化微胶囊产品大部分只局限于对干燥前的乳液和干燥后的颗粒的理化性质进行分析,而忽略了干燥过程中液滴/颗粒干燥行为的变化对最终产品质量的影响[8-9]。为了研究液滴/颗粒在喷雾干燥过程中的干燥机理,研究人员提出了单液滴干燥技术(single droplet drying,SDD),其可模拟喷雾干燥环境,在可控制的条件下取单个液滴进行干燥实验,记录在干燥过程中液滴/颗粒的微观形态变化和各种动力学参数的变化,通过分析液滴/颗粒在干燥的不同阶段中水分的蒸发速率和表壳的形成过程,深入研究了液滴/颗粒在干燥过程中的干燥机理[10-12]。

壁材是微胶囊的重要组成成分,碳水化合物和蛋白质类因其具有较好的乳化性、成膜性等,是目前常用壁材[13]。壁材的理化性质会影响干燥过程中颗粒微观结构的变化,从而影响所得颗粒的形态。阿拉伯胶是碳水化合物类壁材中使用较广泛的一种,因其良好的乳化效果和干燥特性,被公认为包埋油脂的理想壁材[14-15]。乳清蛋白是目前使用较多的蛋白质类壁材,它的两亲性基团使其能够很好的吸附在油水界面,对乳液可起到良好的稳定效果[16-18]。因此,本实验拟采用SDD技术对比研究阿拉伯胶或乳清蛋白包埋油脂乳液的干燥行为特性,探究干燥气流温度对液滴/颗粒干燥行为的影响,并分析干燥过程中复杂的变化对最终颗粒性质的影响,为实际生产中改善喷雾干燥工艺和优化微胶囊产品品质提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

亚麻籽油 不饱和脂肪酸含量90%,青海福来喜得生物科技股份有限公司;阿拉伯胶 多糖含量85.5%、蛋白质含量4%,天津滨海捷成专类化工有限公司;乳清蛋白 蛋白含量91%～92%,郑州明瑞化工产品有限公司。

BS224S型电子天平 北京赛多利斯科学仪器有限公司;JB-3型磁力搅拌器 上海雷磁新径仪器有限公司;UItra Turrax T25高速分散机 德国IKA公司;GYB 30-6S高压均质机 上海东华均质机有限公司;单液滴干燥设备 厦门颖德工贸有限公司;DHR-2流变仪 美国TA公司。

1.2 实验方法

1.2.1 乳液的制备 将准确称量的30 g阿拉伯胶或乳清蛋白溶解在180 mL蒸馏水中,使用磁力搅拌器室温下搅拌,待泡沫完全消失后,4 ℃下静置8 h,室温下加入15 mL亚麻籽油,采用高速分散机在10000 r/min条件下剪切90 s,再利用高压均质机40 MPa压力下均质120 s,制得水包油型(O/W)乳液[19]。将制备好的乳液放置在4 ℃冰箱储存备用。

1.2.3 单液滴干燥实验 玻璃纤维单液滴干燥方法最早是由Lin and Chen[20]提出,用微型注射器生成2～7 μL的小液滴后,利用转移玻璃丝将液滴悬挂在单液滴颗粒干燥仪的干燥仓的固定玻璃丝尖端上,悬挂好液滴后,移开隔热板,通入干燥气流,气流的温度为90、110、130 ℃、速度为(0.9±0.05) m/s,湿度为0.04 kg/kg。干燥设备连接摄像机和电脑,通过视频软件记录液滴在实验过程中的形态变化。干燥过程中使用三种不同的液滴悬挂模块分别测量液滴的温度、重量和直径的参数变化。

1.2.3.1 液滴温度的测量 图1a是测量液滴温度的玻璃丝装置,取3 μL液滴悬挂在玻璃丝凸起的小球上,玻璃丝下端固定的测温热电偶丝穿过液滴内部,干燥过程中,热电偶数据记录仪软件会直接记录每秒液滴内部的温度值,并绘制出相应温度变化曲线。

1.2.3.2 液滴重量的测量 图1b是测量液滴重量的特制玻璃丝装置,将长的玻璃丝烧成“L”型,在接近小球末端的玻璃丝上做一段标记,另一端固定住,取3 μL液滴悬挂在玻璃丝凸起的小球上,干燥过程中,随着水分的蒸发,玻璃丝会因为存在弹性形变不停地小幅度颤动,摄像机记录干燥过程中标记点位置的变化,与标准曲线对比,制作出液滴重量变化的曲线。

1.2.3.3 液滴直径的测量 图1c是测量液滴直径的玻璃丝装置,取3 μL液滴悬挂在玻璃丝凸起的小球上,调节好灯光使得液滴和背景形成明显的色差和对比度,记录液滴在干燥过程中的形态变化,用Image J图像处理软件处理图片,与已知直径大小的玻璃头对比,得出液滴直径的变化曲线[21-24]。

图1 干燥动力学参数的测量原理图[22]

1.3 干燥动力学的计算

通过单液滴干燥实验测得干燥过程中液滴/颗粒的重量(md,g),则液滴/颗粒水分含量(Xd,kg/kg)和干燥速率(-dX/dt)的计算公式分别为:

式中:ms为液滴所含总固形物的重量;t为干燥时间[25]。

1.4 数据分析

本文所有实验均做三次平行,数据结果采用平均值。实验所得图像采用After Effects CS4、ImageJ、0rigin8.5软件分析得出。

2 结果与分析

2.1 温度对液滴收缩行为的影响

图2是在90、110、130 ℃的干燥气流温度下,阿拉伯胶乳液液滴/颗粒在干燥过程中的温度变化曲线图。由图2可知,在三种干燥温度下,液滴/颗粒的温度变化曲线均呈现出随时间增加而升高的趋势。干燥气流温度为90 ℃时液滴/颗粒温度升高最慢,干燥250 s后接近颗粒最高温度;而130 ℃下液滴/颗粒温度升高最快,仅需130 s即达到最高值。干燥是传热传质的过程,液滴/颗粒与干燥气流进行热交换后温度会迅速升高至与干燥介质温度相同,此外,干燥温度越高越有利于热交换的进行,导致液滴/颗粒升温更快。

此品种在我区仅示范一年，加之今年降雨量较往年减少六成，对观察品种特性有所影响，为了进一步观察其品种特性、稳定性，建议继续在我区示范观察。

图2 干燥气流温度对干燥过程中液滴/颗粒温度变化的影响

在130 ℃的干燥温度下,80～100 s之间液滴/颗粒温度出现了较缓慢的上升。可能的原因是在130 ℃的高温下液滴内部水分会提前到达沸点,导致水分密集蒸发损失掉大部分的热量[26],因此,在这段期间液滴/颗粒温度以较缓慢的速度升高。

图3和图4分别为在90、110、130 ℃的干燥气流温度下,阿拉伯胶乳液液滴/颗粒在干燥过程中的重量变化曲线图和干燥速率随水分含量的变化曲线图。由图3可知,随干燥温度升高,液滴/颗粒重量呈减少的趋势。从110 ℃的干燥温度曲线可以看出,在干燥前10 s,液滴/颗粒重量逐渐减少,10～100 s之间,液滴/颗粒重量以最快的速度下降,在100～200 s之间,液滴/颗粒重量下降越来越慢直到最后重量趋于恒定。根据Mezhericher[27]和Handscomb[28]的报道可知,在干燥的第一阶段,液滴表层完全被水分包围,从干燥气流中获得热量后,液滴温度逐渐上升,达到湿球温度后表面水分开始蒸发,液滴重量逐渐减小,但此时表壳尚未形成,芯材的损失最主要发生在这一阶段。当表层水分基本被蒸发后,液滴变成湿颗粒,表壳开始形成,此刻干燥进入第二阶段(降速干燥阶段),表壳的出现阻碍了颗粒内部的组分向外扩散,因此,有效的抑制了芯材向颗粒表面迁移,同时水分蒸发速率减小。

图3 干燥气流温度对干燥过程中液滴/颗粒重量变化的影响

图4 干燥气流温度对干燥过程中液滴/颗粒干燥速率变化的影响

由图4可知,随着液滴/颗粒水分含量的减少,干燥速率曲线均呈现先增大后减小的趋势,且随气流温度升高干燥速率增大。由于在干燥开始时液滴与干燥气流接触后水分吸热迅速蒸发,导致干燥速率增大。进入降速干燥阶段后表壳的出现阻止了颗粒内部水分扩散,干燥速率减小。高温有利于热交换的进行,因此,干燥速率更大。

图5和图6分别为在90、110、130 ℃的干燥气流温度下,阿拉伯胶乳液液滴/颗粒在干燥过程中的直径变化曲线图和形貌变化图。由图5和图6可知,干燥气流温度越大,0～100 s液滴/颗粒直径减小的越快。大约100 s后到干燥结束,液滴/颗粒直径减小变慢。130 ℃干燥温度下所得颗粒直径最大,110 ℃下次之,90 ℃下所得的颗粒直径最小。由图5可知,110 ℃干燥温度下,在干燥前80 s,液滴/颗粒直径迅速减小,80～130 s期间,液滴/颗粒直径减小速率明显降低,130 s之后液滴/颗粒直径不变。在干燥过程中,液滴/颗粒的直径会随着表面水分的大量除去而迅速变小,高温能促进水分的蒸发,从而加快液滴/颗粒的收缩,并且促进表壳的较早形成,这一现象有利于减少油脂的损失[29]。

图5 干燥气流温度对干燥过程中液滴/颗粒直径变化的影响

图6 干燥气流温度对干燥过程中液滴/颗粒形态变化的影响

2.2 壁材对液滴收缩行为的影响

图7是阿拉伯胶或乳清蛋白乳液粘度随剪切速率的变化曲线图。由图7可知,在剪切速率范围5～100 s-1内,两种乳液的粘度均随剪切速率的增加而降低,在剪切速率达到较高的值时,粘度趋于稳定,显示出非牛顿流体的特性。在不同的剪切速率下,阿拉伯胶乳液比乳清蛋白乳液粘度更高。

图7 壁材对乳液粘度的影响

图8是110 ℃干燥气流温度下,乳清蛋白或阿拉伯胶乳液液滴/颗粒在干燥过程中的温度变化曲线图。由图8可知,在其他条件相同的情况下,乳清蛋白乳液比阿拉伯胶乳液液滴/颗粒温度升高的更快,颗粒到达最大值温度时间缩短。

图8 壁材对干燥过程中液滴/颗粒温度变化的影响

干燥是一个传热传质的过程,多组分液滴/颗粒在干燥过程中会发生物质的迁移现象,扩散快慢可以用斯托克斯-爱因斯坦(Stocks-Einstein)方程来表示:

式中:D为扩散系数,KB为波尔兹曼常数,μ为溶液粘度,R0为水力半径固形物的重量[30]。所以当其他条件相同时,不同组分的溶液粘度越低,则溶液的扩散系数越大,扩散速度更快,因此热量大量传递到液滴/颗粒内部,液滴温度升高更明显。由图7可知,与阿拉伯胶乳液相比较,乳清蛋白乳液粘度更低,所以其液滴/颗粒内部组分的循环运动相对较快,外界的热量迅速传递到液滴/颗粒内部,因此,液滴/颗粒内部温度升高的更快。

图9和图10分别为110 ℃干燥气流温度下,乳清蛋白或阿拉伯胶乳液液滴/颗粒在干燥过程中的重量变化曲线图和干燥速率随水分含量的变化曲线图。由图9可知,在0～50 s之间,乳清蛋白乳液液滴/颗粒重量减少速度略微高于阿拉伯胶乳液,然而在50～210 s之间阿拉伯胶乳液液滴/颗粒的重量减少明显更快。由图10可知,在干燥第一阶段,乳清蛋白乳液液滴/颗粒干燥速率相对较大,进入第二阶段后,其干燥速率逐渐减小且低于阿拉伯胶乳液的。根据图8可知乳清蛋白乳液液滴/颗粒的温度以较大的速度升高,表面水分吸收大量热后快速蒸发,导致其在第一阶段重量减少相对较快,干燥速率更大,降速干燥阶段提前出现,但液滴组分凝聚在表层形成的外壳会阻碍颗粒内部水分的进一步蒸发,因此,进入第二阶段后干燥速率降低更明显。与之相反,阿拉伯胶乳液液滴/颗粒干燥至大约50 s出现凹陷(见图12),颗粒表面积的增大会促进内部水分蒸发,此外,凹陷处表壳变薄更有利于水分散发出去,因此,50 s后阿拉伯胶乳液液滴/颗粒重量减少更快。

图9 壁材对干燥过程中液滴/颗粒重量变化的影响

图10 壁材对干燥过程中液滴/颗粒干燥速率变化的影响

图11和图12是110 ℃干燥气流温度下,乳清蛋白或阿拉伯胶乳液液滴/颗粒在干燥过程中的直径变化曲线图和形貌变化图。由图11和图12可知,在相同的干燥条件下,0～50 s两组乳液液滴/颗粒直径变化差异不明显,大约50 s到干燥结束,阿拉伯胶乳液液滴/颗粒形态收缩程度更大,因此乳清蛋白乳液液滴最终所得颗粒直径更大。图12显示在60 s时阿拉伯胶乳液液滴/颗粒明显已经发生了凹陷,表面积的增大和表壳变薄导致液滴/颗粒内部水分蒸发变快,从而使得液滴/颗粒直径以更快的速度减小。而乳清蛋白乳液液滴/颗粒会先在表面形成了一层较致密的外壳,阻碍了颗粒进一步收缩,同时也抑制了油脂向颗粒表面迁移,而在90 s左右虽然颗粒向内凹陷,但由于表壳的影响颗粒收缩程度较小,所以最终乳清蛋白乳液液滴所得颗粒直径更大,同时油脂的损失量也相对减少。

图11 壁材对干燥过程中液滴/颗粒直径变化的影响

图12 壁材对干燥过程中液滴/颗粒形态变化的影响

3 结论

应用单液滴干燥技术研究了干燥气流温度和壁材的不同对乳液液滴干燥行为的影响,通过研究液滴在干燥过程中温度、重量、直径、含水率和形貌的变化,探讨了干燥过程中液滴/颗粒的传热传质现象和表壳形成机制。结果显示,随着干燥气流温度的升高,液滴/颗粒的干燥速率显著增大,降速干燥阶段到达时间缩短,导致表壳快速形成,因此,130 ℃下所得干燥颗粒收缩率最小,油脂损失最少。当以阿拉伯胶为壁材时,颗粒容易向内凹陷,导致干燥速率增大,同时颗粒形态显著减小。相反,当以乳清蛋白为壁材时,表壳的快速形成抑制了颗粒收缩、阻碍了油脂向外扩散,因此,所得颗粒形态更大,同时减少了油脂的损失量。实验结果有助于了解干燥过程中液滴/颗粒干燥行为特性、以及油脂的迁移机制,对改进喷雾干燥工艺以及提高微胶囊产品品质有一定的帮助。