范玉艳,于双双,马成业,2,*

(1.山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东淄博 255000;2.农产品功能化技术山东省高校重点实验室,山东淄博 255000)

淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉,是由α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键结合而成的高聚物。直链淀粉的聚合度一般为250～300,由D-葡萄糖通过α-1,4糖苷键连接而成的线状大分子,直链淀粉分子内羟基间的氢键作用使链分子蜷缩成螺旋结构。支链淀粉由一条主链及连接在主链上的若干支链组成,是D-葡萄糖通过α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键连接而成的大分子,支链淀粉的聚合度一般在6000以上,是天然最大的化合物之一[1]。淀粉与改性淀粉因其化学、物理及功能特性在食品中得到了广泛地应用,不同直链淀粉含量的玉米淀粉在实际生产中被用作黏着剂、喷粉剂、成膜剂、保鲜剂、增稠剂、胶凝剂、稳定剂等,对改善食品的品质具有非常重要的作用。

挤压技术是连续、低耗、高效,集蒸煮、混合和成型于一体,涉及多学科交叉知识的高新技术[2]。淀粉在挤压机内部机械力的作用下,导致部分氢键断裂,大分子降解,淀粉降解程度与挤压机操作参数有关[3]。经过挤压,淀粉发生复杂的理化反应,长链淀粉被切断成水溶性淀粉、糊精、还原糖等[4],进而对性能产生一定的影响。不同温度、水分含量条件下玉米淀粉挤出物的膨胀及功能性质不同[5]。淀粉的糊化作用经过可逆吸水、不可逆吸水以及淀粉粒解体三个阶段,由于淀粉颗粒大小不同,同一种淀粉的糊化温度有所不同[2]。玉米淀粉经过挤压膨化分子结构发生一定的变化[6],由于剪切力的作用分子降解[7],酶解力及糊化度随分子结构的变化而变化,玉米淀粉的物理化学及微结构表征改变。玉米淀粉降解规律与链淀粉含量有关,普通玉米的酶解速度大于链淀粉含量70%的酶解速度大于链淀粉含量50%的酶解速度[8],玉米淀粉的直链与支链淀粉含量不均匀将影响其降解性能与消化性能。

目前,Anayansi Escalante-Aburto[9]等研究了挤压因素对玉米淀粉零食特性的影响,得出挤压使淀粉降解,当水分含量为20.5%时,挤压对淀粉的损伤最大;Shagun Sharma[10]在喂入料水分为20%和24%的条件下挤压玉米、豌豆、芸豆淀粉,研究表明挤压淀粉的体外消化率更高;赵学伟[11]等在不同套筒温度及物料水分的条件下挤压小米淀粉,得出套筒温度对糊化度的影响更大;刘宇欣[12]等研究表明挤压符合酶法制备的淀粉颗粒具有明显孔径小、孔数多的蜂窝状结构特征。很多学者研究了挤压对淀粉结构、水解性能以及改性淀粉制备的挤压参数优化,多数是在高螺杆转速、高温的条件下,以单一原料为研究对象,对挤压参数对不同直链淀粉含量的玉米淀粉挤出物的酶解特性和糊化度研究较少。本研究以普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉为原料,研究挤压参数对其挤出物的酶解力及糊化度的影响规律,为改性淀粉制备提供技术支持,同时较低螺杆转速及较低温度符合节约能源的原则。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

普通玉米淀粉(直链淀粉含量26.02%,含水量9.20%)、高直链玉米淀粉(直链淀粉含量80.23%,含水量12.50%) 郑州亿之源化工产品有限公司;蜡质玉米淀粉(直链淀粉含量3.00%,含水量12.50%) 山东福洋生物科技有限公司;猪胰腺α-淀粉酶(≥10 u/mg) 上海源叶生物科技有限公司;DNS试剂 北京百隆兴达生物科技有限公司;其他化学试剂 均为分析纯。

单螺杆挤压机 山东理工大学农产品加工中心自制;UV-1700型紫外可见分光光度计 尤尼柯仪器有限公司;AUY-220型电子分析天平(0.1 mg) 日本岛津仪器有限公司;FZ102型植物粉碎机 天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 挤出物的制备 准确称取物料2.0 kg,调整水分,密封，在室温下放置12 h,开启挤压机电源、温控系统及冷却水装置,挤压机的模孔直径为12.0 mm,数量3个,轴头间隙15.0 mm,挤压参数设定为一定螺杆转速、一定套筒温度、一定喂入物料含水量,待挤压机温度达到特定值并稳定不变时,匀速向挤压机中添加物料。将上述挤出样品做好标记,挤出物经自然冷却、干燥,经由植物粉碎机粉碎,过60目筛装入样品袋,备用。

1.2.2 不同挤压条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉的酶解力

1.2.2.1 样品充分酶解温度和时间的确定 准确称取未挤压普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉以及挤压普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉(挤压参数为单因素实验中间水平值,即挤压机螺杆转速110 r/min、套筒末端温度60 ℃、喂入物料水分含量25%)各1 g,加入25 mL蒸馏水,在一定温度(60、70、80 ℃)下糊化一定时间(0、1、2、3、4、5 min)制成淀粉糊,测定其酶解力。寻找出样品能充分酶解的温度和时间。

1.2.2.2 螺杆转速的选择 分别准确称取3种物料2.0 kg,调整水分,密封，在室温下放置12 h,开启挤压机电源、温控系统及冷却水装置,挤压机的模孔直径为12.0 mm,数量3个,轴头间隙15.0 mm,螺杆转速分别取30、70、110、150、190 r/min(套筒温度固定在60 ℃,喂入料水分含量固定在25.0%)对物料进行挤压膨化,待挤压机温度达到特定值并稳定不变时,匀速向挤压机中添加物料。将上述挤出样品做好标记,挤出物经自然冷却、干燥,经由植物粉碎机粉碎,过60目筛装入样品袋,进行不同螺杆转速条件下酶解力的测定。

1.2.2.3 套筒温度的选择 分别准确称取3种物料2.0 kg,调整水分,密封，在室温下放置12 h,开启挤压机电源、温控系统及冷却水装置,挤压机的模孔直径为12.0 mm,数量3个,轴头间隙15.0 mm,套筒温度分别取20、40、60、80、100 ℃(螺杆转速固定在110 r/min,喂入料水分含量固定在25.0%)对物料进行挤压膨化,待挤压机温度达到特定值并稳定不变时,匀速的向挤压机中添加物料。将上述挤出样品做好标记,挤出物经自然冷却、干燥,经由植物粉碎机粉碎,过60目筛装入样品袋,进行不同套筒温度条件下酶解力的测定。

1.2.2.4 喂入料水分含量的选择 分别准确称取3种物料2.0 kg,调整水分,密封，在室温下放置12 h,开启挤压机电源、温控系统及冷却水装置,挤压机的模孔直径为12.0 mm,数量3个,轴头间隙15.0 mm,喂入料水分含量分别取15.0%、20.0%、25.0%、30.0%、35.0%(螺杆转速固定在110 r/min。套筒温度固定在60 ℃)对物料进行挤压膨化,待挤压机温度达到特定值并稳定不变时,匀速的向挤压机中添加物料。将上述挤出样品做好标记,挤出物经自然冷却、干燥,经由植物粉碎机粉碎,过60目筛装入样品袋,进行不同喂入料水分含量条件下酶解力的测定。

1.2.3 不同挤压条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉的糊化度

1.2.3.1 螺杆转速的选择 方法同1.2.2.2,进行不同螺杆转速条件下糊化度的测定。

1.2.3.2 套筒温度的选择 方法同1.2.2.3,进行不同套筒温度条件下糊化度的测定。

1.2.3.3 喂入料水分含量的选择 方法同1.2.2.4,进行不同喂入料水分含量条件下糊化度的测定。

1.2.4 测定方法

1.2.4.1 酶解力的测定 参考田翠华[13]的比色法,并稍作修改。称取样品各1 g,加入25 mL蒸馏水,在样品能充分酶解的温度和时间条件下制成淀粉糊,振荡均匀后取淀粉糊10 mL,加入淀粉酶2 mL,于水浴恒温振荡锅中在39 ℃的条件下水浴振荡90 min,加入1 mol/L HCl 1 mL,定容到50 mL,摇匀后过滤。取2 mL滤液,加10 mL蒸馏水,取1 mL稀释液和 1 mL DNS试剂于50 mL比色管中混匀,沸水浴5 min,快速冷却,加入蒸馏水10 mL,在波长540 nm处比色(以不加样品,其他处理相同为空白调节零点),以每克玉米淀粉的吸光度作为酶解力。

1.2.4.2 糊化度的测定 参照王肇慈[14]编著的《粮油食品品质分析》中的酶水解法。

1.3 数据处理

每个样品设3个平行,采用Origin 9.1进行数据分析。测定结果以平均值±标准偏差表示。

2 结果与分析

2.1 不同挤压条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉的酶解力

2.1.1 样品充分酶解的温度和时间的确定 图1～图3直观的反映出不同直链含量的玉米淀粉经挤压膨化后酶解力增强,图1B中出现了未挤压蜡质玉米淀粉的酶解力高于未挤压普通玉米淀粉的现象,这是由于三种玉米淀粉经过工业加工处理,分子链被降解造成的。在挤压膨化的条件下(图1A),蜡质玉米淀粉的酶解力明显低于普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉,这是因为直链淀粉结构以α-1,4键连接,而蜡质玉米淀粉结构以α-1,4键及α-1,6键连接,α-淀粉酶不能水解蜡质玉米淀粉支叉地位的α-1,6键,α-1,6键的存在降低了酶解速度及酶解力。由图1～图3可知糊化4 min的条件下酶解力基本达到平衡,在80 ℃的条件下糊化,酶解程度更高,因此选择在80 ℃的条件下糊化4 min作为样品充分酶解的温度和时间。田翠华[10]的实验结果表明,一定条件下,淀粉在淀粉酶的作用下被水解,水解程度与淀粉的糊化程度有关。本研究中的淀粉经过挤压后而糊化,酶解力增强,这与田翠华实验结果一致。

图1 样品在60 ℃条件下糊化的酶解力

图2 样品在70 ℃条件下糊化的酶解力

图3 样品在80 ℃条件下糊化的酶解力

2.1.2 不同螺杆转速条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物酶解力特性分析 不同直链淀粉含量的玉米淀粉受挤压机内部剪切力的作用,理化特性发生一定的变化，其中高直链玉米淀粉及蜡质玉米淀粉在挤压机螺杆达到一定转速时,酶解力有下降趋势,这时的螺杆转速为150 r/min。这是由于挤压机螺杆转速增大,物料在挤压机内停留时间减少,糊化度降低,酶解力有稍微下降的趋势,普通玉米淀粉酶解力有不稳定的现象是由于酶解力不仅与物料的糊化度有关,还与酶和底物结合的位点有关,不同的工业加工处理方法对淀粉链的降解不同,不同的干燥方法对淀粉的糊化程度有一定的影响。从图4可以看出,蜡质玉米淀粉的酶解力低于其他两种玉米淀粉,这与支链淀粉分子链支叉的存在有关。有研究表明湿热处理可以使淀粉分子内部的直链淀粉和支链淀粉的作用力加强,部分单链解旋形成新的结晶体,玉米淀粉经过挤压机力的作用,分子结构发生一定的变化,使得酶解力不同[12]。

图4 不同螺杆转速条件下挤出物的酶解力

2.1.3 不同套筒温度条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物酶解力特性分析 挤压机的套筒温度达到60 ℃时,三种玉米淀粉挤出物的酶解力最大,刘超[15]等的研究结果表明随着套筒温度升高,淀粉挤出物的膨胀率先增大后减小,膨胀率越高,酶与底物结合的面积越大,酶解力高。由图5可知,当套筒温度为60 ℃时酶解力最大,普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉的酶解力分别为1.102、0.948、0.926,超过60 ℃后温度与酶解力成反比,这是由于随着温度的升高,物料水分散失,物料在挤压机内停留时间延长,物料变硬甚至焦糊,物料成分结构发生一定的改变,阻碍酶与底物的结合,导致酶解力降低。三种物料在不同套筒温度下,蜡质玉米淀粉的酶解力最低,这是由于蜡质玉米淀粉中的支链淀粉含量较高,支链淀粉支叉的存在影响其酶解力,相对于未挤压蜡质玉米,挤压后的样品自身的物质结构及理化性质发生一定的变化,酶解力增强。从图2、图5可知,挤压机套筒温度对普通玉米淀粉挤出物的影响比其他两种玉米淀粉挤出物大,可能是由于工业处理的普通玉米淀粉分子链比高直链淀粉分子链短,经过挤压机的作用,普通玉米淀粉的分子结构更易被破坏,普通玉米淀粉的孔隙度更大,酶与底物接触面积更大,酶解力越高。

图5 不同套筒温度条件下挤出物的酶解力

2.1.4 不同螺杆转速条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物酶解力特性分析 不同直链淀粉含量玉米淀粉随着喂入料水分含量升高,酶解力先增大后减小。淀粉糊化需要一定的水分,由图6可知,物料在喂入料水分含量为25.0%时,酶解效果最好,普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉的最大酶解力分别为0.862、0.948、0.861。挤压膨化使物料孔隙度增加,酶与底物接触面积增大,酶解力增强,喂入料水分含量超过25.0%时,酶解力有下降的趋势,这是由于高水分在挤压机内起润滑作用,使物料在挤压机内停留时间变短,物料受到的剪切力降低,挤压机对物料结构的改变减弱,物料酶解力降低。蜡质玉米淀粉的酶解力低于普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉的酶解力,这与程科[16]所描述的直链淀粉是以紧密的双螺旋结构存在于淀粉颗粒中,而直链淀粉主要是其外链通过微晶束形成淀粉的骨架,晶体结构较为松弛,易被水解相符。

图6 不同喂入料水分含量条件下挤出物的酶解力

2.2 不同挤压条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉的糊化度

2.2.1 不同螺杆转速条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物糊化度分析 实验测得未挤压高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉的糊化度分别为23.41%、23.15%、20.38%,挤压样品的糊化度显著提高。由图7得出,挤压机螺杆转速对不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物糊化度的影响较平稳,三种玉米淀粉挤出物中,糊化度并不是随着直链淀粉含量的增大而增大,蜡质玉米淀粉挤出物的糊化度在同种条件下最小,普通玉米淀粉挤出物最高。当挤压机螺杆转速较慢时，物料受到的剪切作用小，在挤压机内停留时间长，当挤压机螺杆转速较快时，物料受到的剪切作用大，在挤压机内的停留时间短，所以不同的螺杆转速条件下，淀粉结构破坏程度相似，糊化度变化平稳。

图7 不同螺杆转速条件下挤出物的糊化度

2.2.2 不同套筒温度条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物糊化度分析 由图8得出,不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物在40～100 ℃的范围内随着挤压机套筒温度的升高糊化度先减小后增大,蜡质玉米淀粉挤出物的糊化度在同种条件下最小,普通玉米淀粉挤出物糊化度最高。刘超[13]等的研究结果表明随着套筒温度升高,淀粉挤出物的膨胀率先增大后减小,这表明淀粉的糊化度可能与淀粉的膨胀率有关,膨胀率越大糊化度越小。淀粉糊化需经过可逆吸水、不可逆吸水、淀粉粒解体阶段,当淀粉糊化达到一定的温度之前,随着温度升高,水分散失加快,物料在挤压机中板结,表面形成硬壳,导致物料糊化不均匀,达到一定的温度,淀粉粒解体,物料被充分糊化,随着温度升高,糊化度有所提高。蜡质玉米淀粉由于淀粉分子中支链的存在,使得糊化度相对较小。

图8 不同套筒温度条件下挤出物的糊化度

2.2.3 不同喂入料水分含量条件下不同直链淀粉含量玉米淀粉挤出物糊化度分析 由图9可以看出随着喂入料水分含量提高,不同直链含量玉米淀粉挤出物糊化度呈下降趋势。这与关正军[17]的实验结果相符。随着喂入料水分含量的提高,水分使得物料在挤压机内的润滑作用增大,使得物料在挤压机内停留时间随着喂入料水分含量的提高而减小,物料在挤压机内停留时间减小,物料所能吸收的热量减小,物料的糊化度降低。与未挤压样品相比，玉米淀粉挤压膨化后,淀粉链间的氢键断裂,糊化度增大,蜡质玉米淀粉的糊化度低于普通玉米淀粉与高直链玉米淀粉的糊化度,这是由于一部分支链淀粉的侧链被切割下来,使直链淀粉含量增大,糊化度提高,但部分支链淀粉的存在使蜡质玉米淀粉的糊化度低于其他两种玉米淀粉。同时,喂入料水分含量对糊化度的影响最大,螺杆转速对糊化度影响最小,这与张雁凌等[18]的研究结果一致。

图9 不同喂入料水分含量条件下挤出物的糊化度

3 结论

挤压机螺杆转速对不同直链含量玉米淀粉挤出物酶解力的影响较平稳;套筒温度对不同直链含量玉米淀粉挤出物酶解力的影响较明显,套筒温度为60 ℃时不同直链含量玉米淀粉酶解力最高,普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉的酶解力分别为1.102、0.948、0.926,在不同套筒温度条件下挤压,普通玉米淀粉酶解力>高直链玉米淀粉的酶解力>蜡质玉米淀粉的酶解力;喂入料水分含量对不同直链含量玉米淀粉酶解力,随着水分含量升高,酶解力先增大后减小,喂入料水分含量为25%时不同直链含量玉米淀粉酶解力最大,普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉的最大酶解力分别为0.862、0.948、0.861。

挤压机螺杆转速对不同直链含量玉米淀粉糊化度的影响较平稳;不同直链含量玉米淀粉在40～100 ℃范围内随着挤压机套筒温度的升高先减小后增大;随着喂入料水分含量升高,三种玉米淀粉糊化度呈现下降趋势。三种玉米淀粉在不同螺杆转速及套筒温度条件下,糊化度并不是随着直链含量的提高而增大,普通玉米淀粉的糊化度>高直链玉米淀粉的糊化度>蜡质玉米淀粉的糊化度。

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