李存根 关漫漫 郑建道 周永豪 张嵬巍 苏 彬

(安阳钢铁股份有限公司)

0 引言

钢包改质剂是一种新型的炼钢净化剂，可以使钢水脱氧，防止二次氧化，且脱氧率高。调渣熔渣使钢渣还原，净化钢水，提高钢水纯度。减少钢水中气体夹杂物含量，有效调整渣层性能和炼钢渣的碱度，使钢水中夹杂物上浮结渣。还能提高铝的吸收率，稳定钢中铝含量。加强钢水深脱硫和脱磷，极大降低精炼渣中的TFe含量。改善轧材的力学性能，降低含铝钢的生产成本[1-3]。金属铝是其中主要有效成分，对其含量准确测定即可指导配料精细冶炼，控制成本，又可客观评价进厂物料质量。炼钢用辅料中金属铝的测定方法有，三氯化铁浸取—EDTA滴定法；碘—乙醇浸取法；三氯化铁浸取分离，ICP-AES法；与已知过量铜盐作用，测定剩余铜计算铝量法；氢氧化钠作用，测量H气体或压力，计算铝量法[4-9]等。各种方法都有一定适用范围，钢包改质剂中金属铝根据基体状态，金属铝含量范围，采用硫酸铁隔绝空气溶解样品，重铬酸钾标准溶液直接滴定法测定。通过实验条件优化，消除影响测定结果准确度的不利因素，方法准确，简便快速。

1 实验部分

1.1 主要设备

AL-204型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，加热回流装置，恒温电热钣，50 mL蓝线滴定管。

1.2 主要试剂

(1)重铬酸钾标准溶液(C1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L)：准确称取基准重铬酸钾(经150 ℃烘2 h)1.225 8 g于300 mL烧杯中，加入100 mL水，盖表面皿低温溶解，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

(2)硫酸亚铁铵溶液(C=0.025 mol/L)。

(3)硫磷混酸溶液：1.5:1.5:7(V/V)。

(4)硫酸铁溶液(200 g/L+1%(V/V)H2SO4)。

(5)二苯胺磺酸钠指示剂：2 g/L。

(6)金属铝粉(铝质量分数大于99.99%)。

1.3 方法原理

利用氧化还原反应，在一定条件下首先三价铁离子与金属铝反应，生成与铝等当量的二价铁离子，然后以重铬酸钾标准溶液滴定二价铁离子，根据消耗重铬酸钾的量计算出金属铝的含量。方程式如下：

3Fe3++Al = 3Fe2++Al3+

6Fe2++Cr2O72-+14H+= 6Fe3++ 2Cr3++7H2O

1.4 测定方法

称取0.200 0 g试样，于300 mL三角瓶中，加入50 mL硫酸铁溶液，加盖回流装置，摇动，分散试样，放在电热板上低温加热溶解(150 ℃)，约90 min，取下，隔绝空气冷却至室温。加10 mL硫磷混酸， 5滴指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定至溶液程紫色，记录滴定体积V。

1.5 结果计算

根据重铬酸钾消耗量，按下式计算金属铝含量，以质量分数(记为w/ (MAl))表示。

式中：C——K2Cr2O7标准溶液浓度，mol/L；

V——滴定试样时消耗K2Cr2O7标准溶液的量，mL；

V0——空白试验消耗K2Cr2O7标准溶液的量，mL；

m——试样质量，g；

26.9815——铝的摩尔质量，g / mol。

2 结果与讨论

2.1 溶解温度及时间

由于样品中金属铝呈颗粒状存在，粒度较大，且反应为吸热过程，需要在一定的温度下进行方可反应完全。若溶解时间短温度低，反应不完全，结果偏低；溶解时间长，温度偏高，在回流过程中，溶液蒸发量大，体积不易控制，造成铁离子挥发，使结果偏低。通过实验，溶样温度控制在150 ℃，溶解时间控制在90 min为最佳。

2.2 硫酸铁浓度

硫酸铁溶液浓度较低时，由于Fe3+浓度太低，试样中的金属铝不能反应完全，结果偏低。较高浓度的硫酸铁溶液，由于Fe3+浓度太高，在进行重铬酸钾滴定Fe2+时，影响反应相正方向进行，结果偏低。采用200 g/L浓度的硫酸铁溶液溶解样品，分别选择30 mL、40 mL、50 mL、60 mL、70 mL的用量，按实验方法测定。测定结果表明用量在50 mL时结果稳定，满足了实验要求。

2.3 酸度

Fe3+在中性和弱碱性溶液中易水解生成氢氧化铁悬浮物，失去与金属铝发生氧化—还原反应能力，同时，铝离子水解趋势也较大。为保证金属铝与Fe3+充分反应，须使溶液保持一定酸度，既能中和溶液中的氢氧根离子，又能使Fe3+不水解[10]。同时，一定的酸度，可以溶解铝粉表面的氧化膜，有利于反应进行。但是，酸度增大又可能与Al发生反应，使结果偏低。通过实验，溶液酸度控制在硫酸浓度1.0%(V/V)为宜。

2.4 粒度

样品中金属铝，由于其延展较好，不易被磨碎。用硫酸铁溶液溶解样品时，由于酸度较低，因此样品粒度对测定结果影响较大。并且，样品粒度大，均匀性差，测定结果精密度就差。按炼钢辅料样品的制样方法制备不同粒度的钢包改质剂样品，不同粒度对测定结果的影响见表1。表明样品粒度达到0.125 mm时，对测定金属铝含量几乎没有影响。

表1 样品测定结果

2.5 空白试验

为了减少试样及FeCl3中可能存在的还原性物质影响，设计了空白试验进行对照。随同试样做空白试验(空白中不加三氯化铁溶液)。滴定前首先向空白溶液中加入10.00 mL硫酸亚铁铵溶液，10 mL硫磷混酸，5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈紫色，记录消耗毫升数(Q)；然后再向空白溶液中加入10.00 mL硫酸亚铁铵溶液，仍用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈紫色，记录消耗毫升数(R)，空白消耗重铬酸钾标准溶液体积为V0=Q-R。通过测试，空白中含还原性物质的量相当于金属铝0.55%，因此，分析试样时需同时做空白试验。

2.6 冷却

试样溶解后，需取下回流管改换胶塞堵塞瓶口隔绝空气进行冷却，在更换瓶塞的过程中，由于此时瓶内温度很高，遇到冷空气，二价铁离子会被氧化，造成测定结果偏低。4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O。

如果胶塞过紧，冷却到室温时瓶内形成负压，致使橡胶塞取不下。如果胶塞不紧,冷却过程进入空气造成部分Fe2+会被氧化。

通过实验，进行冷却时不取下回流管，在回流管顶端套上乳胶头，隔绝空气冷却，避免上述情况发生。

2.7 加标回收试验

选取三个钢包改质剂样品，加入一定量金属铝粉(质量分数大于99.99%)，按照试验方法处理样品，进行精密度和加标回收试验，分析结果见表2。

表2 精密度和回收率试验结果

从表2可以看出，该方法相对标准偏差在0.92%～1.3%，回收率在94%～104%。

2.8 共存元素

钢包改制剂中主要成分是MAl、Al2O3、CaO、MgO、SiO2及少量TiO2等。实验向待测试样中加入不同量Al2O3、CaO、MgO、SiO2来评价杂质元素对金属铝的影响。从实验结果看，共存元素对结果几乎没有影响。

3 样品分析

因没有相应的钢包改质剂标准样品，选用与钢包改质剂样品基体一致的铝矾土标准样品作基体(铝矾土标准样品中不含金属铝)，添加一定量金属铝粉(质量分数大于99.99%，粒度达到0.125 mm)，混合均匀。按照试验方法进行测定，结果见表3。

表3 样品测定结果

从表3可以看出，对铝矾土标准样品中金属铝添加量测定结果的相对误差，满足质检标准要求。

4 结语

通过实验研究，优化了方法操作步骤，完善了实验条件，扣除了空白及杂质对有效成分的影响，消除影响测定结果准确度的不利因素。测定结果表明，方法回收率在94%～104%之间，相对误差小于1.70%，相对标准偏差小于1.3%，符合相关标准要求，说明方法测定结果准确，精密度高。

钢包改制剂中金属铝是其中主要有效成分，对其测量准确性可以正确评价物料质量，并由此正确指导生产配料使用量，对炼钢成本控制起到积极作用。

[1] 战东平,姜周华,王文忠,等.超低硫钢冶炼过程钢包改质剂的作用[J] .材料与冶金学报,2002,1 (4):268-270.

[2] 彭军,王世俊,刘丽霞,等.新型钢包改质剂生产Q345C的应用研究[J] .钢铁,2009,44 (4):38-41.

[3] 李道明,王竞东.Al2O3-Al基钢包改质剂在180转炉-LF炉的应用研究[J].河南冶金,2012,20 (5):14-16.

[4] 但娟.三氯化铁浸取-氟盐取代EDTA容量法测定金属铝[J].攀枝花科技与信息,2004,29(2):48-50.

[5] 年季强,周强,朱春要,等.铝质复合脱氧剂中金属铝和三氧化二铝的物相分析[J].冶金分析,2013,33, (11):40-45.

[6] 李西忠.合成调渣济中金属铝的分析研究[J].莱钢科技,2012, (12):55-57.

[7] 周梅.ICP-AES法测定冶金渣中金属铝含量[J].梅山科技,2012(1):28-30.

[8] 张杰,戚淑芳,邴一宏,等.三氯化铁浸取-置换滴定法测定复合脱氧剂中金属铝[J].鞍钢技术,2012 (5):21-23.

[9] 卢艳蓉,战丽君,王永刚,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝基复合造渣剂中复合脱氧剂中金属铝[J].冶金分析,2015,35(11):69-73.

[10] 甘建国.硫酸铁浸取法测定钢水精炼调渣济中金属铝[J].特钢技术,2007,13(3):51-54.