于婉菲，李国彬，李 斌，王玉峰

（东北林业大学 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

海藻酸盐阻燃驼羊毛织物的制备与性能研究

于婉菲，李国彬，李 斌，王玉峰*

（东北林业大学 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

将自阻燃性的海藻酸钠经高碘酸钠氧化生成多醛基的氧化产物，与本身带有氨基的驼羊毛交联接枝，发生席夫碱反应，经离子交换后得到阻燃织物。利用FTIR和SEM对各阶段产物进行表征，通过LOI和TG对阻燃织物的阻燃性能进行研究。结果表明：交联接枝后，驼羊毛织物被赋予了海藻酸钠的阻燃性能，席夫碱反应接枝成功。阻燃驼羊毛织物的氧指数和残炭率明显升高。

海藻酸盐；阻燃；驼羊毛织物

前言

驼羊毛是一种天然的蛋白质纤维，其保暖性强、韧性好、手感柔软，光泽鲜亮[1,2],是继山羊绒之后的又一高端面料[3]。但驼羊毛的氧指数为23.5%，属易燃纤维，一旦发生火灾，极易造成火势蔓延，因而限制了驼羊毛的应用。驼羊毛结构与绵羊毛相似，分子结构中均含有氨基，因此可以用羊毛阻燃剂对驼羊毛进行阻燃整理。目前使用的阻燃剂种类较多，公认效果最佳的阻燃剂为“Zirpro”整理剂[4]，但整理时使用的六氟钛酸钾和六氟锆酸钾具有强烈的口腔毒性，与人体接触会有强烈腐蚀性，因而开发一种无磷、无卤、无毒的阻燃剂具有十分重大的意义。

海藻酸钠是广泛用于食品和药品中的添加剂，且具有自阻燃性[5]。本文利用其自阻燃性能作为阻燃剂用于驼羊毛织物的阻燃，具有天然无毒，绿色环保的特性，使驼羊毛在具有良好服用性能的同时具有阻燃的高附加值。本文采用海藻酸盐阻燃驼羊毛纤维的研究，尚未见文献报道，为驼羊毛阻燃研究探索了一条新途径。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

100%驼羊毛，四川成都暖亿羊绒；海藻酸钠，化学纯，天津市光复精细化工研究所；高碘酸钠、乙二醇、无水乙醇，无水氯化钙、硫酸铝等，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

Spectrum400可见分光光度计，美国Perkin-Elmer公司；RGT-20A微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；Quanta 200电子扫描显微镜，美国FET公司；JF-3氧指数仪，江宁县分析仪器厂；Pyris-1热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司。

1.2 实验样品制备

（1）多醛基海藻酸钠的制备：采用高碘酸钠进行选择性氧化，制备氧化度不同的多醛基海藻酸钠（Dialdehyde SodiumAlginate，DSA）[6]。

（2）多醛基海藻酸钠交联驼羊毛的制备：将氧化的多醛基海藻酸钠配置成0.5%、1%、2%、3%、4%的溶液备用。称取一定量去油脱浆的预处理驼羊毛织物，按浴比1∶50将织物投入不同浓度的多醛基海藻酸钠中，在45℃水浴下搅拌1h、2h、4h、6h、8h后将驼羊毛织物取出，放入60℃烘箱中烘干至恒重，所得产物即为多醛基海藻酸钠交联驼羊毛。

（3）阻燃驼羊毛织物的制备：将上述多醛基海藻酸钠交联驼羊毛按浴比1∶50放入5%的CaCl2溶液中，25℃水浴中搅拌10min后取出，用蒸馏水洗涤数次以除去表面残留物，放入60℃烘箱中烘干至恒重。再将钙化后的驼羊毛织物按浴比1∶50放入15%的Al2（SO4）3溶液中，25℃水浴中搅拌40min后取出，用蒸馏水洗涤数次以除去表面残留物，放入60℃烘箱中烘干至恒重，所得织物即为海藻酸钠阻燃驼羊毛织物。

1.3 性能测试

（1）傅立叶红外光谱（FTIR）分析：对不同阶段处理的驼羊毛织物进行FTIR测试。波数扫描范围：4000～400cm-1，仪器分辨率4cm-1，波数扫描次数32次。

（2）扫描电子显微镜（SEM）测试：对待测样品进行喷金处理后，放置于扫描电子显微镜载物台上进行观察测试[7]。

（3）氧指数（LOI）测试：参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能氧指数法》和GB/T 6529-1986《纺织品的调湿和试验用标准大气》的要求，对样品进行测试。

（4）热重分析（TGA）：氮气气氛，载气流速20mL/min，升温速率15℃/min，温度变化范围40～700℃，样品质量范围4.8～7.5mg。

2 结果与讨论

2.1 多醛基海藻酸钠与多醛基海藻酸钠交联驼羊毛的红外表征

图1中曲线1为海藻酸钠，曲线2为多醛基海藻酸钠,曲线3为未处理驼羊毛，曲线4为多醛基海藻酸钠交联驼羊毛。

对比1、2两条曲线可发现，曲线2在1709cm-1处出现了醛基吸收峰，这是由于高碘酸钠将海藻酸钠中相邻的羟基氧化生成了醛基。对比3、4两条曲线可以看出，曲线4在1732cm-1处出现醛基吸收峰，在1646cm-1处出现了亚胺结构中C=N的伸缩振动峰，这充分表明氧化后的多醛基海藻酸钠已成功交联至驼羊毛织物上。在3506cm-1处出现的特征峰为N-H键的伸缩振动吸收峰，3333cm-1处为驼羊毛纤维中-NH2的特征吸收峰，1111cm-1为C-N键的伸缩振动峰，777cm-1处为N-H键的弯曲振动吸收峰。海藻酸钠经高碘酸钠部分氧化后生成的醛基与相邻分子链中未能参与到反应的羟基发生了羟醛缩合，生成了半缩醛，因而在曲线4中1084cm-1处出现的特征峰为半缩醛的振动峰。

图1 不同物质的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectrum of different materials

2.2 海藻酸钠阻燃驼羊毛的微观形貌分析

图2 驼羊毛经海藻酸钠处理燃烧前后微观形貌图Fig.2 The SEM pictures of sodium alginate crosslinked alpaca before and after combustion

图2中abcd分别为为预处理驼羊毛、海藻酸钠阻燃处理驼羊毛和预处理驼羊毛燃烧后、海藻酸钠阻燃驼羊毛燃烧后炭层的表面微观形貌。对比图中a和b可以观察到，经去油脱浆预处理的驼羊毛的毛干呈圆柱形，毛干表面为不规则瓦片状且排列疏松,呈直形环绕或斜形环绕紧贴毛干,锯齿缘光滑或有微小的锯齿缘[8,9]。经海藻酸钠阻燃处理后，织物表面存在细纹，纤维表面覆盖了一层海藻酸钠的膜状物使表面变得光滑平整。燃烧后的碳层表面形貌图中，图c预处理驼羊毛燃烧后表面结构松散且存在孔洞，图d海藻酸钠阻燃驼羊毛燃烧后表面的孔洞消失且炭层致密。这是因为经离子交换后,驼羊毛表面覆盖了一层海藻酸盐形成的薄膜，燃烧时薄膜作为隔热层覆盖于织物表面的同时也隔绝了可燃性气体的向外扩散，吸收热量，降低了驼羊毛织物表面的温度，从而达到阻燃的目的。

2.3 海藻酸钠阻燃驼羊毛的阻燃性能分析

图3为DSA氧化时间不同对阻燃驼羊毛织物的氧指数测试值的影响。

图3 DSA的氧化时间与驼羊毛极限氧指数关系图Fig.3 The different oxidation time of sodium alginate crosslinked alpaca vs.LOI

由图3看出，在其他条件一定下，织物的氧指数测试值并不随DSA的氧化时间变长而增大，当DSA的氧化时间达到4h时，氧指数测试值达到最大，氧化时间再增加时，氧指数测试值减小，这可能是因为当DSA醛基含量减少时，与驼羊毛上氨基发生反应的量减少，交联在驼羊毛上的DSA的量减少，阻燃效果不佳，阻燃驼羊毛的氧指数测试值下降。

图4为DSA浓度对阻燃驼羊毛织物的氧指数测试值的影响。

图4 DSA浓度与驼羊毛极限氧指数关系图Fig.4 The concentration of sodium alginate crosslinked alpaca vs.LOI diagram

从图4可以看出，在其他条件一定下，阻燃驼羊毛的氧指数测试值随DSA浓度的增大而增大，但在试验中观察到DSA浓度到2%时，织物表面开始有一层类似果冻状的胶状物质，织物手感不佳，这说明当浓度逐渐增大时，单纯以物理作用附着在织物表面的DSA量更多。

图5为DSA交联时间不同对阻燃驼羊毛织物的氧指数测试值的影响。

图5 DSA交联时间与驼羊毛极限氧指数关系图Fig.5 The cross-linking time of sodium alginate flame retardant alpaca vs.LOI

由图5可以看出，在其他条件一定下，阻燃驼羊毛的氧指数不随交联时间变长而增大，当交联时间达到4h时，织物的氧指数测试值达到最大，再增加交联时间，织物的氧指数测试值减小，这可能是因为驼羊毛织物上的氨基有限，因此能交联上去的DSA的量也是有限的，当交联量达到最大时，氧指数不再增加。

综合以上考虑，当DSA氧化时间为4h，DSA浓度为2%，交联时间为4h时，阻燃驼羊毛织物的阻燃效果最佳且织物的手感和白度没有改变。

2.4 热重分析

图6为未处理驼羊毛、多醛基海藻酸钠交联驼羊毛、海藻酸钠阻燃驼羊毛的TG曲线。其中，a为未处理驼羊毛，b为多醛基海藻酸钠交联驼羊毛，c为海藻酸钠阻燃驼羊毛。

图6 驼羊毛织物经海藻酸钠阻燃前后的热重（TG）曲线Fig.6 The TG curves of alpaca before and after flame retardance modification

对比三条曲线可以看出，abc均在92.07℃存在较小的失重峰，此过程为脱水阶段，织物表面吸附水受热挥发。曲线a在这之后没有明显变化，失重率较慢，这一过程包括肽键中氢键的断裂和分子结构中双硫桥键的断裂，产生水、硫化氢和二氧化碳等挥发性气体[10]。曲线a的初始分解温度为147.69℃，到225.72℃时，热失重速率加快，到331.65℃时失重速率达到最大值，此过程为织物的主要裂解阶段，失重率为33.35%，在这一过程中，织物氧化成炭，之后速率减慢，到485.68℃时曲线趋于平稳[11]。曲线 b在经过脱水阶段后，初始分解温度为117.49℃，到218.43℃开始失重，331℃时分解最快,失重率达32.11%，该过程多醛基海藻酸钠纤维裂解，脱去了相邻羟基缩合成的水分子，糖苷键断裂。开始失重温度小于未处理驼羊毛的失重温度，这是因为纤维表面覆盖的海藻酸钠隔绝空气和热量，促进成炭，水蒸气吸热汽化，热分解温度随之降低。曲线c经过脱水阶段后，207.38℃开始失重，322.39℃时分解最快,失重率达32.55%，初始失重温度102.18℃，相对于曲线b来说更低，这是由于经离子交换后，钙离子和铝离子与G嵌段经鳌合作用形成了类似蛋盒状的结构，要破坏这种结构体系需要吸收更多的热量，初始分解温度更低。最后一个阶段，中间产物分解脱羧释放出二氧化碳，产物部分炭化。在461.2℃时纤维的热解基本结束。曲线a、b、c的残渣量分别为28.66%、29.58%、32.09%，对比三个数值发现，处理后的驼羊毛织物均比未处理驼羊毛织物残渣量增多。氧化海藻酸盐受热时先于驼羊毛分解，在吸热的同时降低了织物表面的温度，使驼羊毛能够在较低温度下发生裂解，生成焦炭。

3 结论

（1）对比预处理驼羊毛织物和多醛基海藻酸钠交联驼羊毛织物的傅里叶红外光谱图，后者在1646cm-1处出现的C=N伸缩振动峰证明多醛基海藻酸钠已成功交联至驼羊毛织物上。

（2）对比海藻酸钠阻燃驼羊毛织物和预处理驼羊毛织物的扫描电镜测试图，阻燃处理后织物表面覆盖了一层膜状物从而使织物的手感并不发生多大改变。

（3）考虑到织物的服用性能、泛黄程度和阻燃效果等，海藻酸钠阻燃驼羊毛织物效果最佳的条件是采用氧化4h、浓度为2%的DSA，交联4h,此时织物的氧指数为31.3%。

（4）与未处理驼羊毛织物相比，海藻酸钠阻燃驼羊毛织物热降解的初始温度降低，成炭率增加。参考文献:

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Study on the Preparation and Properties of Alginate Flame Retardant Alpaca Fabric

YU Wan-fei,LI Guo-bin,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The self-flame retardant alginate flame generates multiple aldehyde oxidation products after sodium periodate oxidation.The products are used to crosslink with alpaca which has amino to produce Schiff base reaction.After the ion exchange,a flame retardant fabric is obtained.The Fourier transformed infrared（FTIR）and scanning electron microscope（SEM）are applied to characterize the products;the flame retardance of samples is characterized by limited oxygen index（LOI）and thermogravimetry analysis（TGA）.The results show that the alpaca fabric is endowed with flame retardant properties of sodium alginate after crosslinking which means the Schiff base reaction grafting is successful.After crosslinking,the oxygen index and carbon residue quantity of the flame retardant alpaca fabric has been improved obviously.

Alginate;flame retardance;alpaca fabric

TQ352.1

A

1001-0017（2017）03-0202-04

2017-02-20

于婉菲，（1991-），女，内蒙赤峰人，硕士，主要从事无卤阻燃高分子材料研究。

*通讯联系人：王玉峰，男，副教授，硕士生导师。