吕 虎，孙东洲,，孔宪志,，张立颖，李 岳，于国良，孙 禹,*王 晶，

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

室温固化长期耐300℃的高强度硅橡胶型胶黏剂的研制

吕 虎1，孙东洲1,2，孔宪志1,2，张立颖1，李 岳1，于国良2，孙 禹1,2*王 晶1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

选择甲基乙烯基硅橡胶（110-2）作为主要原料，以适量苯基马来酰亚胺基硅树脂、填料、催化剂、交联剂、乙烯基硅油等制备了室温固化的有机硅胶黏剂。研究了提高有机硅胶黏剂粘接性能和耐高温性能的方法，包括填料的表面处理、添加硅氮烷、耐热添加剂（氧化钛、二氧化锡、氧化铁）、苯基马来酰亚胺基硅树脂、高含氢硅树脂等。结果表明，填料经表面改性可提高胶黏剂的耐高温性能；耐热添加剂也可以有效提高胶黏剂的耐热性能，其中氧化铁、苯基马来酰亚胺基硅树脂和高含氢硅树脂耐热效果最佳。综上实验制备了一种室温剪切强度达7.8MPa，300℃剪切强度为3.2MPa，300℃老化24h后剪切强度达3.0MPa的高强度耐热有机硅胶黏剂。

有机硅胶黏剂;加成型;耐热性

前言

加成型有机硅胶黏剂具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射，绝缘性、耐候性好的特点。可粘接金属、塑料、橡胶、玻璃等，被广泛地应用于航空、航天、电子、机械、建筑等领域。随着科学技术的发展，进一步提高有机硅胶黏剂的粘接性能和耐高温性能成为研究的重点。国内对加成型有机硅胶黏剂已有研究，但存在的问题是高温粘接强度不高，主要用做密封胶，无法满足航空航天等高性能粘接的要求。本文研究了提高有机硅胶黏剂粘接性能和耐高温性能的方法，包括填料的表面处理、添加硅氮烷、耐热添加剂（氧化钛、二氧化锡、氧化铁）、添加苯基马来酰亚胺基硅树脂、高含氢硅树脂等，研制了一种高强度耐热硅橡胶型胶黏剂。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器

苯基马来酰亚胺基硅树脂（自制），乙烯基硅油（工业级），110-2硅橡胶（工业级）含氢硅油（工业级），氯铂酸（试剂），氯铂酸配合物（工业级），异丙醇（试剂），甲苯（试剂），六甲基二硅氮烷（试剂），白炭黑（工业级），氧化铁（工业级），氧化锡（工业级），二氧化钛（工业级）。

1.2 胶黏剂的组成

胶黏剂由110-2硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅油、苯基马来酰亚胺基硅树脂、填料、交联剂和催化剂组成，其基本配方如下：

甲组分—110-2硅橡胶及适量乙烯基硅油80份，白炭黑18份，氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.15%，铁红色母0.2份。

乙组分—110-2硅橡胶及适量乙烯基硅油80份，含氢硅油用量按氢含量同乙烯基物质的量比1.3∶1配比，白炭黑8份，钛白色母0.5份。

1.3 性能测试

热重分析采用PERKIN ELMER PYRIS-1型热失重/差热联用热分析仪，空气气氛，升温速率为10℃/min。黏合强度测试采用Instron4505万能材料试验机按照GB/T11211-1989标准执行。180°剥离强度测试按照GB/T2790-1995标准执行。拉伸强度和断裂伸长率测试按照GB/T GB/T 528-1998标准执行。

2 结果与讨论

2.1 体系中硅羟基对胶黏剂耐热性能的影响

2.1.1 填料中硅羟基的影响

填料二氧化硅表面含有一定量的羟基，在高温时，可以使硅氧键断裂而引起降解，同时，表面残留的吸附水及由羟基缩合产生的水，在高温下也可以使主链硅氧键断裂，因此，为了提高有机硅胶黏剂的热稳定性，实验用偶联剂对二氧化硅进行表面改性。为考察改性后二氧化硅对有机硅胶黏剂的热稳定性的影响，以1.2中确定的组分，用未改性二氧化硅配制成有机硅胶黏剂（A），用改性二氧化硅配制成有机硅胶黏剂（B）。其耐热效果如表1所示。

表1 二氧化硅改性对胶黏剂耐热性能的影响Table 1 The effect of silicon dioxide modification on the heat resistance of adhesive

由表1可知，改性前二氧化硅比改性后二氧化硅对胶黏剂的补强效果更加明显，这是因为气相法二氧化硅比表面积大，表面有一定量的孤立羟基，可以与硅橡胶大分子发生键合，填料表面的羟基有助于进一步提高二氧化硅对胶黏剂的补强效果；但是在高温时表面羟基和吸附水可以使硅氧键断裂。

2.1.2 胶黏剂体系中硅羟基的影响

在研制的胶黏剂体系中除了二氧化硅表面含有的羟基会引起硅胶主链降解外，体系中游离的羟基，分子链上的少量羟基均会使硅胶主链发生降解[7]。研究采用了直接添加处理剂以清除体系中的各种羟基。取胶黏剂组分甲、乙各100质量份，各加入1份（质量分数）处理剂，140℃处理2h，制成胶黏剂B，其与A（未加处理剂）耐热性能对比见表2。

表2 处理剂对胶黏剂耐热性能的影响Table 2 The effect of treating agent on the heat resistance of adhesive

处理剂在高温时，可以与硅胶体系中的羟基发生反应，反应机理如图1所示。

图1 处理剂与羟基反应Fig.1 The reaction of treating agent with hydroxyl

2.2 耐热添加剂对胶黏剂耐热性能的影响

有机硅胶黏剂的耐热性能不仅与甲基乙烯基硅橡胶（110-2）、乙烯基硅树脂、交联剂等主要成分有关外，而且与所选用的耐热添加剂的品种和结构密切相关。另外耐热添料一般属于无机粒子，无机粒子的表面化学性质对胶黏剂耐热性能的影响也具有至关重要的作用。研究证明在有机硅胶黏剂中加入少量适合的耐热添加剂即可提高硅橡胶的热稳定性。实验研究了二氧化钛（TiO2）、氧化锡（SnO2）、各型号氧化铁（α-Fe2O3）、801耐热增效剂等耐热添加剂对有机硅胶黏剂热稳定性的影响。

2.2.1 二氧化钛对有机硅胶黏剂耐热性能的影响

二氧化钛是常用的白色颜料，经过表面处理的二氧化钛还是常用的耐热添加剂。实验选用纳米二氧化钛作为耐热添加剂，考察其对胶黏剂耐热性的影响，并确定了最佳用量。取上述配制的胶黏剂甲，乙各100质量份，以二氧化钛为变量，研究了在室温和300℃条件下的剪切强度，见图2。

图2 二氧化钛对有机硅胶黏剂耐热性能的影响Fig.2 The effect of TiO2on the heat resistance of adhesive

由图2可知，二氧化钛的加入明显提高了胶黏剂在高温下的剪切强度，当添加量为5质量份时，高温时胶黏剂对铝的剪切强度值最高，胶黏剂的耐热性能最佳，而当添加量进一步增加时，性能反而下降，这是因为当添加量过多，二氧化钛在体系中分散不均从而导致体系存在诸多缺陷。二氧化钛是两性金属化合物，加入到硅橡胶中后，在高温下可能吸收了硅橡胶中某些能够催化硅橡胶降解的微量酸或碱性物质，从而提高了硅橡胶的耐热性能。

2.2.2 二氧化锡对有机硅胶黏剂热稳定性的影响

纯净的二氧化锡属于金红石结构，纳米二氧化锡具有高熔点、热稳定性好、耐腐蚀、机械稳定性好等特点，在太阳能转化电池、抗静电材料、电极材料等方面得到了广泛的应用，而作为胶黏剂的耐热添加剂的研究则较为少见，基于二氧化锡的较高的热稳定性，实验研究了二氧化锡对有机硅胶黏剂的热稳定性的影响。取上述配制的胶黏剂甲，乙各100质量份，以二氧化锡为变量，研究了在室温和300℃条件下的剪切强度，见图3。

图3 二氧化锡对胶黏剂耐热性能的影响Fig.3 The effect of SnO2on the heat resistance of adhesive

由图3可以看出，室温下，二氧化锡的加入也有增强作用，可以同时提高胶黏剂的剪切强度和拉伸强度；高温下，二氧化锡的加入也有助于硅橡胶耐热性的提高。锡元素从Sn4+被还原到了SnO，发生了多个电子转移的氧化—还原反应。其用量为5质量份时，胶黏剂对铝的剪切强度最高，随着用量的增加，胶黏剂的剪切强度下降，这是因为当用量过多时，二氧化锡在体系中的分散不佳。

2.2.3 氧化铁（α-Fe2O3）对胶黏剂耐热性能的影响氧化铁是一种常见的填料，同时也是一种有效的耐热添加剂。实验选用了不同粒径，不同形式的氧化铁，考察了它们的用量对胶黏剂耐热性能的影响，并确定了最佳用量和最佳效果的氧化铁型号。

取上述配制的胶黏剂甲，乙组分各100质量份，各型号氧化铁为变量，研究了在300℃条件下的剪切强度，见图4。

图4 各种氧化铁对有机硅胶黏剂耐热性能的影响Fig.4 The effect of different iron oxides on the heat resistance of adhesive

由图4可以看出，不同的氧化铁的耐热性能各异，添加耐热填料后，有机硅胶黏剂的耐热性能得到了不同种程度的提高。添加4110型氧化铁耐热添加剂后硅胶的耐热性能达到最佳。铁红能够大幅度提高有机硅胶黏剂的热稳定性。其中铁红添加量为5质量份时，胶黏剂在室温和高温下对铝的剪切强度基本相同，此时胶黏剂的耐热效果最好。这是因为铁红是具有氧化—还原作用的金属化合物，添加在硅橡胶中后，在一定的温度范围内能够阻止由于氧化产生的游离基反应，从而阻止硅橡胶高温下的降解，达到提高硅橡胶热稳定性的目的。

2.3 苯基马来酰亚胺基硅树脂对耐热性能的影响

取上述配制的胶黏剂组分各100质量份，以苯基马来酰亚胺基硅树脂为变量，研究了300℃和300℃老化后的剪切强度，见图5。

由图5可以看出，加入苯基马来酰亚胺基硅树脂后，胶黏剂的300℃剪切强度有较大的提高，同时经300℃老化24h后，胶黏剂的剪切强度也有较大提高，说明胶黏剂的耐热性能得到了提升。苯基马来酰亚胺基团容易被氧化而形成马来酰亚胺离子自由基，从而阻止了硅橡胶中侧甲基氧化，减少交联密度的提高，使硅橡胶保持柔软性，提高了耐热性能。

图5 硅树脂对胶黏剂耐热性能的影响Fig.5 The effect of silicone resin on the heat resistance of adhesive

2.4 含氢硅树脂对耐热性能的影响

含氢硅树脂具有氢键，可以在铂催化剂作用下与乙烯基发生硅氢加成反应，常作为加成型有机硅胶黏剂的交联剂。使用不同含氢量的硅树脂，固化形成交联度不同的三维结构，从而得到性能不同的有机硅弹性体。本实验选用了不同氢含量的有机硅树脂，考察了氢含量，含氢硅树脂用量对硅胶的耐热性能的影响。

取上述配制的胶黏剂组分各100质量份，以含氢硅树脂为变量，选用了含氢量为0.3%，0.8%，1.5%的硅树脂，研究了室温和300℃的剪切强度，见表3。

表3 含氢硅树脂对硅胶耐热性能的影响Table 3 The effect of hydrogen contained silicone resin on the heat resistance of adhesive

由图6可得，添加含氢量为0.8%和1.5%的有机硅树脂后，胶黏剂的常温剪切强度和300℃剪切强度均得到了不同程度的提高，而添加了含氢量为0.3%的有机硅树脂的胶黏剂在这两个温度下性能均没有明显提升。这主要是因为低含氢的硅树脂所能提供的交联点密度较低，不能有效地通过集中交联作用抑制主链的降解。从上表可得含氢量为1.5%的有机硅树脂集中交联效果较好，能有效地提高有机硅胶黏剂的耐热性。实验进一步考察了其用量对胶黏剂耐热性能的影响，由图6可见，当含氢硅树脂用量为2%时，硅胶的耐热性能最佳。当用量小于2%时，集中交联作用未充分发挥；当用量大于2%时，固化后硅胶体系出现气泡，胶黏剂的性能下降。

图6 高含氢硅树脂用量对硅胶耐热性能的影响Fig.6 The effect of the amount of high-hydrogen contained silicone resin on the heat resistance of adhesive

2.5 耐热有机硅胶黏剂的制备

2.5.1 耐热添加剂的选择

以上详细研究了几种耐热添加剂，苯基马来酰亚胺基硅树脂，含氢硅树脂对有机硅胶黏剂的耐热性的影响。为了制备出耐高温性能最优异的有机硅胶黏剂，本部分实验将上述几种耐热填料粒子作了系统比较，选择耐热效果最好的添加质量份做对比，测定了配制的胶黏剂在室温、120℃、240℃、300℃和350℃条件下的剪切强度，其耐热性能见图7、图8。

图7 不同金属氧化物的耐热效果Fig.7 The heat resistance of different metal oxides

图8 不同金属氧化物的热失重曲线Fig.8 The TG curves of different metal oxides

由图8可以看出添加5%的4110型氧化铁红的胶黏剂的剪切强度值最大，由图9可以看出，在420℃以下，添加氧化铁红的胶黏剂热失重最小，说明在这个温区铁红耐热性能最佳。综上可得氧化铁红作为耐热添加剂对硅胶的耐热性能有较大的提升，实验研制的胶黏剂主要是运用于300℃环境条件，因此选用氧化铁红作为胶黏剂的耐热添加剂。

图9 胶黏剂改性前后热失重曲线Fig.9 The TG curves of adhesive before and after modification

2.5.2 耐热有机硅胶黏剂配方

通过前面的探讨，耐热有机硅胶黏剂的配方如下：

甲组分—含苯基马来酰亚胺基硅树脂12份，110-2及适量乙烯基硅油50份，白炭黑15份，氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.015%，氧化铁红10份。

乙组分—含苯基马来酰亚胺基硅树脂5份，110-2及适量乙烯基硅油50份，按配比含氢硅油氢含量:乙烯基=1.3∶1，白炭黑15份，含氢量为1.5%的硅树脂4份，二氧化钛0.5份。

甲、乙组分的比例—甲∶乙=1∶1。

2.5.3 耐热有机硅胶黏剂的性能

（1）耐热有机硅胶黏剂的力学性能

表4 胶黏剂的性能Table 4 The performance of addition silicone rubber adhesive

按上述配方制得了胶黏剂试样，并按相应的标准制得了各力学测试试样，其综合性能见表4。

（2）耐热有机硅胶黏剂的热老化性能

实验对比了经耐热改性与未改性的胶黏剂热失重率，见图9。填料经过处理，添加苯基马来酰亚胺基硅树脂，氧化铁红，高含氢硅树脂后，胶黏剂固化后的热老化性能有显著的提高。

3 结论

（1）通过粒子的表面改性、添加硅氮烷来清除体系中的的硅羟基，可提高有机硅胶黏剂耐热性能。

（2）研究发现，二氧化钛、二氧化锡、氧化铁可以不同程度地提高硅橡胶的耐热性。氧化铁红的耐热效果在420℃以下的温区最佳。

（3）研究发现，苯基马来酰亚胺基硅树脂，高含氢硅树脂的加入，可显著提高有机硅胶黏剂耐热性能。

（4）所制备的胶黏剂室温剪切强度达7.8MPa，经300℃24h老化后，剪切强度达到3.0MPa，拉伸强度4.3MPa，断裂伸长率128%，剥离强度16N/cm，邵尔硬度45。参考文献：

［1］ 晨光化工研究院有机硅编写组.有机硅单体及聚合物［M］.北京:化学工业出版社.1986:316～327.

［2］ 李光亮.有机硅高分子化学［M］.北京:科学出版社.1998:1～7.

［3］ 杜作栋,陈剑华,贝小来.有机硅化学［M］.北京:高等教育出版社,1990:1～5.

［4］ WALTER NOLL.Chemistry and technology of Silicones［M］. New York:Academic press,1968:22～34.

［5］ 贾梦秋,邓海峰.耐高温有机硅树脂的完成［J］.化工新材料,2007, 35（7）:46～52.

［6］ 吕虎，孙东洲，孔宪志,等.新型加成型有机硅树脂的合成［J］.化学与黏合，2015,37（6）:397～399.

［7］ 彭文庆,谢择民.高热稳定性硅橡胶的研究［J］.高分子通报,2000, 1:1～7.

［8］ BALLISTRERI A,GAROZZO D,MONTAUDO G.Mass Spectral Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Poly（Dimethylsi1oxane）［J］.Journal of Macromolecules,1984,17: 1312～1315.

Development of a Room Temperature Curing Silicone Rubber Adhesive with High Strength and Resistance to 300℃

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,ZHANG Li-ying1,LI Yue1,YU Guo-liang2，SUN Yu1,2and WANGJing1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The room temperature curing addition silicone adhesives（ASA）was prepared with dimethyl silicone rubber（110-2）as matrix and other raw materials,such as phenyl maleimide silicone resin,fillers,catalysts,crosslinking agent and vinyl silicone oil,etc.The methods for improving the bonding performance and heat resistances of ASA were studied,including surface treatment on fillers,adding the Si-N,heat resistant additives（TiO2,SnO2,α-Fe2O3）,phenyl maleimide silicone resin and high-hydrogen contained silicon resin,etc.The results showed that both the surface treatment on fillers and adding heat resistant additives could improve the heat resistance of the adhesive,and the α-Fe2O3,phenyl maleimide silicone resin and high-hydrogen contained silicone resin had the best effects.In conclusion,a heat resistant silicon rubber adhesives with high strength was prepared,its shear strength was 7.64MPa and 3.2MPa at room temperature and at 300℃ respectively;and after aging for 24 hours at 300℃,the shear strength was 3.0MPa.

Silicone adhesive;addition;heat resistance

TQ433.4

A

1001-0017（2017）03-0180-05

2017-02-06

吕虎（1983-）男，甘肃酒泉人，硕士，助理研究员，主要从事有机硅树脂及胶黏剂研究工作。

*通讯联系人：孙禹（1955-）男，研究员，主要研究方向为高分子胶黏剂，E-mail:sunyutt45@163.com。