张广艳，刘士琦，刘文仓，关悦瑜，李 冰，于伟民，李博弘**，王 晶

高邻位线性钼酸改性酚醛树脂胶黏剂的研制*

张广艳1，2，刘士琦1,2，刘文仓1，关悦瑜1，李 冰1，2，于伟民3，李博弘1**，王 晶1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.哈尔滨六环胶黏剂有限责任公司，黑龙江 哈尔滨 150040）

以苯酚、甲醛为原料，钼酸为改性催化剂，制备了高邻位钼酸改性酚醛树脂胶黏剂，分析了催化剂种类、酚醛比、合成时间以及钼酸改性剂对酚醛树脂胶黏剂的影响，并考察了高邻位钼酸改性酚醛树脂胶黏剂的粘接性能和耐热性能。结果表明，以氧化锌为催化剂，钼酸为改性催化剂，当酚醛比为1.7、合成时间为6h时，制备的高邻位酚醛树脂胶黏剂的性能较好。

酚醛树脂；胶黏剂；高邻位；改性

前言

汽车刹车片胶主要用于摩擦行业中刹车片、离合器片、转向磨片的粘接。根据用途，刹车片主要分为小轿车或轻型车上应用的盘式刹车片，中和重型车上应用的鼓式刹车片。盘式刹车片用胶黏剂包括盘片胶、减震胶、浸胶和底胶，鼓式刹车片用胶黏剂主要包括鼓片粘胶、浸胶和底胶[1,2]。

随着中国加入WTO，刹车片制动器用胶黏剂市场逐渐扩大，对刹车片制动器系列胶黏剂的需求越来越大，尤其是与之配套的低噪音、高制动性、高安全性的刹车片及其配套系列胶黏剂市场正日益扩大[3～5]。目前汽车刹车片用胶黏剂主要为酚醛胶黏剂，并根据用胶部位采用不同催化体系、不同分子式结构以及不同改性方式制备刹车片用系列酚醛胶黏剂。其中，主体酚醛树脂要求具有粘接强度高、耐温性能好的特点[6～9]。

高邻位钼酸改性酚醛树脂胶黏剂是通过钼酸为改性催化剂制备的一种高邻位酚醛树脂，可制备一种满足刹车片应用要求的基体酚醛树脂胶黏剂。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

苯酚，甲醛，钼酸，氧化锌，醋酸锌，醋酸锰，氢氧化钡，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 仪器与设备

电子天平：SL2002N，上海民桥精密科学仪器公司；恒温磁力搅拌器：DF101S，郑州亚荣仪器有限公司；旋转蒸发仪：R205D，上海申生生物技术有限公司；热重差热同步分析仪：TG/DTA6300，日本精工公司；红外光谱仪：Vector22，德国Bruker公司。

1.3 高邻位线性钼酸改性酚醛树脂的合成

称取一定比例的苯酚和甲醛加入到反应瓶中，搅拌均匀。加入一定量的催化剂，升温至96℃回流反应3h，再加入一定质量的钼酸，回流反应3h，减压蒸馏，体系达到一定黏度后，降至室温，加入一定量的溶剂，搅拌均匀。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对酚醛树脂胶黏剂的影响

催化苯酚与甲醛反应的催化剂种类较多，其性质决定了酚醛树脂的结构与性能，制备酚醛树脂胶黏剂的催化剂通常有氧化锌、醋酸锌、醋酸锰和氢氧化钡。图1中列出了采用不同催化剂制备的高邻位酚醛树脂胶黏剂的力学性能。

图1 不同催化剂对胶黏剂性能的影响Fig.1 The effect of different kinds of catalyst on the performance of adhesive

从图1可以看出以二甲金属锌化合物做催化剂制备的胶黏剂，要比以醋酸锰、氢氧化钡做催化剂制备的胶黏剂具有更好的室温及高温粘接性能，其中以氧化锌为催化剂制备的胶黏剂性能最好。说明锌离子能够促使苯酚与甲醛生成高邻位线性结构的酚醛树脂，有利于酚醛树脂与橡胶形成体型结构，提高了胶黏剂的耐热性能。

2.2 酚醛物质的量比对酚醛树脂胶黏剂的影响

图2 酚醛物质的量比对酚醛树脂胶黏剂的影响Fig.2 The effect of ratio of phenol to formaldehyde on the shear strength of phenolic resin adhesive

以氧化锌为催化剂，以钼酸为改性催化剂，甲醛过量是合成热固性高邻位酚醛树脂的必要条件，其酚醛比例决定了酚醛树脂胶黏剂的性能。实验结果见图2。

从图2中可以看出甲醛和苯酚的物质的量比在1.6～1.9范围内，胶黏剂的粘接强度较好，其中甲醛和苯酚的物质的量比为1.7时最好。

2.3 合成时间对酚醛树脂胶黏剂的影响

合成的高邻位线性钼酸改性酚醛树脂的相对分子质量大小对刹车片浸胶的耐热性和黏附性影响较大。可通过控制缩聚反应的时间和脱水深度来控制高邻位钼酸改性酚醛树脂的相对分子质量。高邻位酚醛树脂缩聚反应时间对胶黏剂性能影响见图3。

图3 合成时间对胶黏剂性能的影响Fig.3 The effect of synthesis time on the adhesive properties

从图3可以看出，反应时间控制在6h左右，合成的高邻位线性酚醛树脂胶黏剂具有较好的室温粘接强度和250℃粘接强度。

2.4 钼酸改性催化剂对酚醛树脂胶黏剂的影响

在合成反应过程中加入钼酸改性催化剂可有效提高胶黏剂的耐高温性能，图4是钼酸改性催化剂对酚醛树脂胶黏剂性能的影响。

图4 钼酸改性催化剂对酚醛树脂胶黏剂性能的影响Fig.4 The effect of molybdic acid modified catalyst on the properties of phenolic resin adhesive

从图4中可以看出，采用钼酸为改性催化剂，对酚醛树脂胶黏剂的性能有明显提高，其常温剪切强度达到了28.7MPa，250℃剪切强度达到了9.3MPa。

2.5 钼酸改性酚醛树脂胶黏剂的IR谱图

图5 固化后的酚醛树脂的IR光谱Fig.5 The IR spectrum of cured phenolic resin

从图5中可以看出，固化后的酚醛树脂3440cm-1υ-OH为羟基特征峰，3340cm-1υ-OH、1420cm-1υ-OH羟甲基特征峰消失，而苯环的吸收峰仍然明显，但是其指纹区的吸收峰变得复杂，说明树脂固化后存在多种交联方式。说明这是一种以羟甲基为固化基团的含有大量羟基的热固性酚醛树脂。

2.6 钼酸改性酚醛树脂胶黏剂的耐热性能

图6是钼酸改性酚醛树脂胶黏剂在空气气氛下的热失重谱图。

图6 钼酸改性酚醛树脂胶黏剂TG谱图Fig.6 The TG curves of molybdic acid modified high-ortho phenolic resin adhesive

从图6中可以看出，制备的高邻位钼酸改性酚醛树脂胶黏剂固化后，具有较好的耐热性能，500℃热失重率为26.7%。

3 结论

本文讨论了催化剂种类、原料配比、改性催化剂的应用对高邻位酚醛树脂胶黏剂的影响，并以氧化锌为催化剂、钼酸为改性催化剂、酚醛物质的量比为1.7、反应6h制备了高邻位钼酸改性酚醛树脂胶黏剂，其常温剪切强度达到了28.7MPa，250℃剪切强度达到了9.3MPa，空气气氛下500℃热失重率为26.7%。可以满足汽车刹车片用基体酚醛树脂的要求。

［1］ 李吉明,薛纪东,钟汉荣.一种汽车刹车片胶粘剂的研制及性能研究［J］.粘接,2013（2）:53～55.

［2］ PARK B D,RIEDL B,HSU E W,et al.Differential scanning calorimetry of phenol-formaldehyde resins cure-accelerated by carbonates［J］.Polymer,1999,40（7）:1689～1699.

［3］ 乔吉超,胡小玲,管萍.酚醛树脂胶粘剂的研究进展［J］.中国胶粘剂,2006（7）:45～48.

［4］ 李建锋.环保型酚醛树脂胶粘剂的合成［J］.科学技术与工程, 2011（23）:5707～5710.

［5］ CONNER A H,LORENZ L F,HIRTH K C.Accelerated cure of phenol-formaldehyde resins:studies with model compounde［J］Jourmal of applied polymer science,2002,86（13）:3256～3263.［6］ 殷勇刚,任蕊,刘春玲,等.高邻位热塑性酚醛树脂的合成及固化性能［J］.高分子材料科学与工程,2012（4）:9～13.

［7］ 刘威,刘强,周春华,等.高邻位可发性热固性酚醛树脂的合成及表征［J］.高分子材料科学与工程,2010（2）:19～21，25.

［8］ 潘艳平,王银,任蕊,等.高分子量高邻位酚醛树脂的合成与表征［J］.材料工程,2013（2）:83～86.

［9］ CONNER A H,RIVER B H,LORENZ L F.Carbohydrate modified phenol-formaldehyde Resins［J］.Journal of wood chemistry and technology,1986,6（4）:591～613.

Study on the Molybdic Acid Modified High-ortho Phenolic Resin

ZHANG Guang-yan1,LIU Shi-qi1,2,LIU Wen-cang1,GUAN Yue-yu1,LI Bing1,2YU Wei-min3,LI Bo-hong1and WANG Jing1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040 China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Harbin Liuhuan Adhesive Corporation,Harbin 150040,China）

The molybdic acid modified high-ortho phenolic resin adhesive was prepared with phenol and formaldehyde as raw materials and molybdic acid as modifier.The effects of catalyst variety,ratio of phenol to formaldehyde,synthesis time and molybdic acid modifier on the phenolic resin adhesive were analyzed;and the adhesion and heat resistance of molybdic acid modified high-ortho phenolic resin adhesive was investigated. The results showed that the prepared adhesive would had better performance when the zinc oxide and molybdic acid was used as catalyst and modifier respectively,and the ratio of phenol to formaldehyde was 1.7 and the synthesis time was 6h.

Phenolic resin;adhesive;high-ortho;modification

TQ433.431

A

1001-0017（2017）03-0192-03

2017-03-08 *基金项目：哈尔滨市应用技术研究与开发项目（编号：2015AE4AE001）

张广艳（1962-），女，黑龙江海林人，研究员级高级工程师，主要从事高分子功能材料研究及科研管理工作。

**通讯联系人：李博弘（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，主要从事高分子功能材料研究，E-mail:chinahong4211@163.com。